水降解對木纖維/聚乳酸復合材料性能的影響

劉一楠 劉珊杉 王春明

摘要：? 聚乳酸是一種強度較高的聚酯類材料，其良好的降解性能在保證了其環(huán)保優(yōu)勢的同時，也對其物理力學性能產(chǎn)生一定影響。本研究將木纖維/聚乳酸復合材料置于水環(huán)境中進行水解處理，然后測試復合材料的力學性能。結(jié)果顯示，將復合材料放置在水中一段時間后，復合材料的彎曲性能和拉伸性能都顯著下降，木纖維含量越高，材料性能下降越明顯。這說明水環(huán)境使聚乳酸分子鏈發(fā)生了水解反應，使材料性能下降;同時，木纖維的吸水膨脹和干燥收縮也使材料界面薄弱點增加，使材料性能有所下降。

關(guān)鍵詞：? 聚乳酸;? 木纖維;? 水降解;? 力學性能

聚乳酸作為一種高強度、可降解、易加工的熱塑性新型塑料，已經(jīng)被廣泛應用于包裝、醫(yī)療等領(lǐng)域[ 1 - 2 ]。聚乳酸可以通過多種方式降解，例如高溫、生物酶、細菌、光照等，其完全降解可生成水和二氧化碳并最終回歸自然[ 3 ]。利用聚乳酸材料可降解的特性，將其制作成環(huán)保型花卉園藝產(chǎn)品，既有利于環(huán)境的保護，同時也減少了花木栽種過程中的許多環(huán)節(jié)。在聚乳酸產(chǎn)品制備過程中加入木纖維作為填料可以保證其環(huán)保性能，同時還能降低原料成本，更加適合其產(chǎn)品的推廣利用。在花木等植物栽培過程中，為保證其正常生長需要經(jīng)常對其進行灌溉，同時土壤的酸堿度也需要維持在一定的范圍內(nèi)。長時間處于此種環(huán)境的可降解材料，會發(fā)生一定的水降解現(xiàn)象，材料的性能也會產(chǎn)生相應的變化。近年來，對各類型聚乳酸降解方面的研究較多，Lv Shanshan 等研究了聚乳酸復合材料在土壤環(huán)境中降解的微結(jié)構(gòu)變化[ 4 ];王媛等研究了聚乳酸材料在紫外光作用下的降解作用和在不同條件沸水中的降解情況[ 5 ]。另外，以天然纖維為填料，與聚乳酸材料進行共混制備復合材料的研究也在逐年增加，如劉一楠等研究了木纖維/聚乳酸復合材料在制備過程中溫度變化對材料性能造成的影響[ 6 ]; 郭文靜等研究了制備方式與工藝參數(shù)對木纖維/聚乳酸復合材料性能的影響[ 7 ];Sean A Hinchcliffe 等研究了3D打印技術(shù)中對于麻纖維的應用[ 8 ]。但目前對于加入木纖維后，對木纖維/聚乳酸復合材料降解性能的影響研究依然較少，因此，本研究分析了處于潮濕環(huán)境狀態(tài)下木纖維/聚乳酸復合材料的降解原理，并研究了水降解一定時間后復合材料性能的變化，最終得出水降解對木纖維/聚乳酸復合材料力學性能影響的結(jié)果。

1 試驗材料與方法

1. 1 材料及儀器

木材纖維，由林區(qū)旱柳（Salix matsudana Koidz）枝椏材粉碎后所制得，規(guī)格為40～80目，黑龍江望奎縣燈塔鄉(xiāng)東華花木經(jīng)銷處提供。

聚乳酸，為美國NatureWorks公司 3251D型聚乳酸粒料，熔融指數(shù)為35g/10 min，190 ℃。

試驗儀器包括：電熱式鼓風恒溫干燥箱，DHG-9625A，上海一恒科學儀器有限公司;高速混合機，SHR-10A，張家港市通河橡膠機械有限公司;雙螺桿擠出機，SJSH30，南京橡塑機械廠;注塑機，JPH80，順德市秦川恒利塑機有限公司;電子萬能力學試驗機，RGT-20A，深圳瑞格爾儀器有限公司。

1. 2 試驗方法

1. 2. 1 木纖維/聚乳酸復合材料的制備

將旱柳枝椏材纖維放置在溫度為103 ℃的烘箱中烘干12 h以上，直至含水率≤3%。按表1中的原料配比將木纖維與聚乳酸分別進行稱重，并放入高速混料機，先進行低速混合5 min后再高速混合5 min。將充分混合后的原料放入雙螺桿擠出機進行熔融混合，然后將擠出的復合材料放入粉碎機中造粒備用。

表1 木纖維/聚乳酸原料配比

將制備好的木纖維/聚乳酸粒料放入注塑機中進行注塑加工，直接制作成密度為1.2 g/cm3的力學測試試件。注塑好的試件形狀均為拉伸試件的尺寸，厚度4 mm，長度15 mm;將部分試件裁切成符合GBT_1449 2005《纖維增強塑料彎曲性能試驗方法》中彎曲性能測試要求的試件尺寸。將試件分為兩組，一組做水解試驗，另一組密封放置相同的時間作為對照組。

1. 2. 2 水解過程

研究表明，土壤的酸堿度對植物的生長有較大影響，pH值過大或過小均會對植物生長不利 [ 9 - 10 ]。因此，本試驗將聚乳酸水解的水環(huán)境定為pH值接近中性（pH值7左右），水溫恒定為24 ℃，然后將一組4種配比的聚乳酸復合材料試件完全浸入水中90天。期間保持水溫恒定并避免光照，最后對取出的試件風干后進行測試。

1. 2. 3 性能測試

參照GBT_1449 2005《纖維增強塑料彎曲性能試驗方法》、GBT_1447《纖維增強塑料拉伸性能試驗方法》，對復合材料的靜曲強度、彈性模量、拉伸強度進行測試[ 11 ]。不同配比條件下試件的測試結(jié)果求平均值。

2 結(jié)果與分析

2. 1 聚乳酸水解機理

由于聚乳酸的結(jié)構(gòu)單元本身是一種聚酯類化合物，因此其分子鏈上的酯鍵遇水會發(fā)生斷鏈，生成羧酸和水（圖1）。水解后的聚乳酸分子鏈變短，分子量下降，材料的整體強度會產(chǎn)生一定變化。

2. 2 水解過程對復合材料彎曲性能的影響

不同木纖維含量的復合材料經(jīng)過水解處理，與未經(jīng)水解處理材料比較，靜曲強度均發(fā)生一定程度的變化（圖2）。可以發(fā)現(xiàn)，加入木纖維后，未處理的木纖維/聚乳酸復合材料的靜曲強度呈先下降、后上升的趨勢。這是由于加入少量的木纖維會打斷原本連續(xù)的聚乳酸基質(zhì)，而加入的木纖維分散稀疏還沒有形成有效的連續(xù)結(jié)構(gòu)，因此材料靜曲強度有所下降。隨著加入木纖維比例的增加，復合材料體系中的木纖維能夠逐漸形成較為連續(xù)的增強體系，使得材料的整體靜曲強度有所回升。經(jīng)過水解處理的材料靜曲強度降低較多，纖維含量越高，降幅越大。這是由于水中存在的OH-和H+離子會與聚乳酸中的酯基發(fā)生反應生成羧酸和醇，即相當于聚乳酸的大分子鏈從-COOC-處斷裂，降解成了較小的分子鏈;分子鏈的減小會降低材料的靜曲強度，因此經(jīng)過水解處理的復合材料強度較低。另外，經(jīng)過水解作用后，復合材料中的木纖維會產(chǎn)生一定的吸水膨脹作用，干燥后其體積又會收縮，在原有的聚乳酸與木纖維結(jié)合處容易形成縫隙，成為材料性能薄弱點，對材料的靜曲強度也會造成較大影響。

水解處理對木纖維/聚乳酸復合材料彈性模量的影響（圖3）表明，首先，對于未經(jīng)水解處理的復合材料，加入的木纖維含量越高，復合材料的整體彈性模量越大。這是由于木材的彈性模量要大于純聚乳酸的彈性模量，加入木纖維后，木纖維與聚乳酸基質(zhì)結(jié)合良好，分散均勻，體系連續(xù)性較好，因此整體的彈性模量得到增強。而經(jīng)過水解處理后，材料的彈性模量顯著下降，這是由于一方面聚乳酸水解后大分子鏈變成小分子鏈，聚乳酸基質(zhì)彈性模量會降低;另一方面，聚乳酸的降解加速了材料中木纖維的吸水作用，木纖維吸水膨脹后體積增大，經(jīng)過干燥后體積又會收縮，可能會與聚乳酸基質(zhì)間產(chǎn)生縫隙，影響體系的連續(xù)性，因此彈性模量會大幅下降。木纖維含量越高的復合材料，水解處理后其彈性模量下降幅度越大。

2. 3 水解過程對復合材料拉伸性能的影響

水解處理一定時間后，各種木纖維含量配比的木纖維/聚乳酸復合材料試件的拉伸強度均發(fā)生變化（圖4）?？梢园l(fā)現(xiàn)，未經(jīng)水解處理的復合材料加入木纖維后，其拉伸強度呈先下降、后上升的趨勢，這與復合材料彎曲性能的變化趨勢一致。在經(jīng)過一定時間的水解處理后，復合材料的性能都呈現(xiàn)了顯著的下降趨勢。這是由于水解后，聚乳酸分子鏈由長變短，分子量由大變小，基質(zhì)的連續(xù)性和結(jié)晶程度受到了一定的破壞;而木纖維的吸水作用進一步加速了復合材料體系水解的速度，破壞了體系的連續(xù)性，在受到縱向拉伸作用的時候分子鏈之間更容易分離。加入的木纖維由于吸水膨脹和干燥收縮過程，與聚乳酸整體間產(chǎn)生了一定的間隙，這也成為了材料應力破壞的薄弱點所在。加入的木纖維越多，材料受拉伸應力產(chǎn)生破壞的潛在薄弱點就越多，拉伸強度也就越低。

在對拉伸模量的分析中發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)水解處理和經(jīng)過水解處理的兩組試樣，其拉伸模量的變化趨勢截然相反（圖5）;未經(jīng)處理的試件，隨著木纖維含量的增加，其拉伸模量也顯著增強。這是由于木纖維的拉伸強度要遠大于純聚乳酸材料，而加入的木纖維與聚乳酸在正常復合的情況下，其界面的結(jié)合又十分地牢固，因此，木纖維的加入使材料的整體強度得到了一定提高。但是與拉伸強度類似，木纖維的吸水與干燥過程使二者的界面產(chǎn)生一定的分離，形成了不利于整體強度的薄弱點，因此木纖維比例的增加反而在水解后加速了材料的降解和破壞。

3 結(jié)論

本研究旨在研究處于潮濕環(huán)境下，木纖維/聚乳酸復合材料的力學性能會有怎樣的變化規(guī)律;通過將不同木纖維含量的木纖維/聚乳酸復合材料置于水環(huán)境下進行水解處理，分析水解過程對復合材料力學性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，少量木纖維的加入使材料靜曲強度和拉伸強度降低，隨著加入量的增加其強度也有所提高。木纖維加入量與木纖維/聚乳酸復合材料的彈性模量和拉伸模量存在著正相關(guān)的關(guān)系。但木材本身屬于親水性材料，在水環(huán)境中會吸收水分，體積膨脹較大，吸水和干燥過程會對材料界面造成一定破壞，因此木纖維含量越多，水解后復合材料的性能下降也越明顯。

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