羌北三疊系康南組灰?guī)r地球化學特征及對古海水的制約

屈李華 周曉穎 趙芳 趙同壽

摘 要：為研究北羌塘三疊系康南組灰?guī)r地球化學特征及沉積環(huán)境，對研究區(qū)灰?guī)r進行全巖分析，探討古氣候條件及海水特征，反演灰?guī)r形成的海水稀土分布模式。結果表明：樣品主量元素含量變化較大;具富集Rb，K，Ba，Sr，U，Zr，Th、虧損Ni，Cs，V，Sc，Hf，Nb，Pb的特征;稀土元素總量較低，重稀土元素相對富集，δEu弱負異常，δCe呈明顯負異常。主量元素特征反映樣品受到陸源物質(zhì)的混入且混入作用抑制了灰?guī)r的形成;微量元素比值特征反映樣品形成于氧化環(huán)境。微量元素特征圖解反映樣品為正常的海水沉積，δEu及δCe異常反映樣品受到后期熱液活動的影響;康南組灰?guī)r反演海水稀土元素與正常海水稀土組成一致。

關鍵詞：羌北;三疊系;灰?guī)r;微量元素;沉積環(huán)境

沉積巖是地球發(fā)展演化的產(chǎn)物，其成分特征蘊含著沉積環(huán)境、地殼發(fā)展演化密切相關的信息，獨特的地球化學成分反映了某些物源特征及沉積演化歷程[1-3]。沉積巖相關元素及比值特征對古海水的氧化還原環(huán)境、古鹽度、古氣候等特征具較好的指示作用，運用此方法的研究成果頗豐富[4-5]。北羌塘三疊系出露齊全，發(fā)育較好，該區(qū)地層、構造及盆地演化研究程度相對較高[6-7]。本文在前人研究基礎上，選取三疊系康南組中灰?guī)r進行主微量元素研究，結合海相碳酸鹽巖地球化學特征，闡述早三疊世康南組灰?guī)r的沉積環(huán)境，反演海相沉積環(huán)境中海水特征，對理解北羌塘盆地早三疊世海洋環(huán)境及沉積背景具一定指導意義。

1? 地質(zhì)背景

青藏高原從北至南由可可西里-金沙江縫合帶、北羌塘凹陷、中央隆起帶、南羌塘凹陷及班公湖-怒江縫合帶5個構造單元組成（圖1-a）[6]。研究區(qū)位于青藏高原北部羌塘盆地中央隆起帶北緣，可可西里-金沙江縫合帶與班公湖-怒江縫合帶之間，是特提斯洋消亡和板塊碰撞形成的疊合盆地[7]。中央隆起帶對沉積過程具明顯控制作用，兩側(cè)發(fā)育三疊—侏羅紀邊緣相沉積物，表明隆起帶存在于二疊紀末期，且橫貫整個盆地演化過程[8]。區(qū)內(nèi)出露地層主要為第四系、新近系、侏羅系、三疊系及二疊—石炭系（圖1-b）?。三疊系自下而上出露熱覺茶卡組、康魯組、康南組和肖茶卡組;康南組分布于康如茶卡東部一帶，巖性分為上下兩段。下段為灰、灰綠色砂巖、粉砂質(zhì)泥巖、頁巖夾透鏡狀泥質(zhì)灰?guī)r;上段為灰、深灰色薄-中層狀灰?guī)r、含泥質(zhì)灰?guī)r組合，未見頂，總厚大于190.8 m。

2? 樣品描述與分析方法

樣品采自康如茶卡東部三疊系康南組上段灰-深灰色灰?guī)r中，致密均一，細晶-微晶結構，塊狀構造。為消除風化作用影響，樣品采集時避開風化帶和斷裂帶，選取未風化蝕變的新鮮巖石。樣品處理過程為清洗、晾干、粉碎至200目以下，送至實驗室進行分析。本文測試樣品15件，由國家地質(zhì)實驗測試中心完成。主量元素采用X射線熒光光譜儀（PW4400）測定，方法依據(jù)GB/T14506.28-2010;FeO采用等離子質(zhì)譜儀測定，方法依據(jù)為GB/T14506.14-2010和LY/T1253-1999。微量元素（含REE）由等離子質(zhì)譜儀（X-series）測定，方法依據(jù)DZ/T0223-2001。

3? 分析結果

3.1? 主量元素

主量元素含量見表1。從表1看出，樣品CaO含量為30.99%～53.98%，平均48.93%。Al2O3含量為0.14%～1.13%，平均0.65%，高于石灰?guī)r平均值0.4%，說明樣品中含有粘土物質(zhì)。TiO2含量0.01%～0.07%，平均0.027%，低于海相碳酸鹽巖的平均值0.04%。Na2O含量小于0.01%，受粘土吸附作用影響，海水中鈉遷移到海相碳酸鹽巖中，樣品與海相碳酸鹽巖的Na2O含量基本保持一致（0.01%～1.0%）。TFe2O3+MgO含量平均為1.22%，K2O/Na2O比值變化大，為0.33%～23%;Al2O3/（CaO+Na2O）的平均比值為0.01;燒失量為20.49%～43.68%，平均38.81%。

3.2? 微量元素

微量元素含量、特征比值及球粒隕石標準化見表2、圖2-a。大離子親石元素Rb，Sr，Cs，Pb，U和Ba含量分別為0.86～9.59 μg/g、254～2 356 μg/g、0.06～1.29 μg/g、0.93～6.31 μg/g、0.13～2.66 μg/g和6.82～566 μg/g，低于上地殼（UCC）和后太古代澳大利亞頁巖（PAAS）值[4]。高場強元素Nb，Hf，Ta，Th和Zr含量分別為0.10～1.07 μg/g、0.05～0.56 μg/g、0.05～0.10 μg/g、0.13～1.24 μg/g和2.41～23.3 μg/g。過渡金屬元素Ni，Cr，V，Co和Sc的含量分別為10.4～25.9 μg/g、6.29～15.6 μg/g、2.01～15.9 μg/g、2.52～6.97 μg/g和0.80～2.66 μg/g;過渡金屬元素含量低于UCC和PAAS。蛛網(wǎng)圖上微量元素為“三峰三谷一平坦”型，具富集Rb，K，Ba，Sr，U，Zr，Th及虧損Ni，Cs，V，Sc，Hf，Nb，Pb特征。

3.3? 稀土元素

稀土元素含量、特征比值和標準化分布模式圖見表3、圖2-b，c。稀土元素總量為2.96～18.26 μg/g，平均10.87 μg/g。LREE/HREE比值為3.58～7.08，平均5.05，反映稀土元素分餾程度較高;（La/Yb）N值為0.67～1.51，平均0.94，反映輕稀土虧損、重稀土相對富集;（La/Nd）N值為1.0～1.32，平均1.14，介于正常海水值之間（0.8～2.0），反映正常海水特征。δEu值為0.82～2.09，平均1.10， Eu略微正異常;δCe值為0.38～0.89，平均0.70，呈負異常。北美頁巖標準化分布模式顯示，輕稀土元素略虧損，重稀土元素相對富集，δEu為正異常，δCe呈負異常;球粒隕石標準化分布模式圖顯示，輕稀土元素略富集，重稀土元素相對虧損，δEu弱負異常，δCe虧損明顯，分布模式右傾，與典型的UCC和PAAS分布模式圖相似[4]。

4? 討論

4.1 相關性分析

碳酸鹽巖元素質(zhì)量分數(shù)受原始沉積環(huán)境、成巖作用及陸源物資的影響。為弄清樣品元素富集機制和相互賦存關系，對元素進行相關性分析（表4）。

（1）燒失量與CaO呈正相關，與SiO2不相關;Si與Ca呈不相關，反映陸源物質(zhì)在沉積時對碳酸鹽巖礦物沉淀作用不明顯。

（2）K是伊利石重要組成成分，Al，F(xiàn)e，Ti易被粘土礦物吸附[11]，代表陸源泥質(zhì)組分與CaO呈不相關或弱負相關，反映沉積環(huán)境中陸源泥質(zhì)抑制碳酸鹽礦物的沉淀。V與CaO呈負相關，反映樣品中粘土物質(zhì)吸附了V元素，V元素在沉積環(huán)境中抑制了碳酸鹽礦物的沉淀。

（3）Sr最初賦存于文石礦物中，隨成巖作用的持續(xù)，文石向低鎂方解石轉(zhuǎn)變，但Sr被保存下來[12]。Sr與MgO不相關，反映Sr在白云化過程中含量基本不變。

（4）Na賦存于白云巖晶格中，可作為原始沉積介質(zhì)古鹽度標志[13]。Na2O與CaO呈弱正相關，與MgO為弱負相關，反映隨白云化過程的發(fā)展，水體中的Na含量增加，鹽度升高。

（5）海水中磷來自富含磷質(zhì)的海洋生物或海水補給時所攜帶入的陸源碎屑物[13]。樣品的P2O5與CaO、SiO2、TiO2、Na2O、MgO、K2O、MnO呈弱正相關，反映P可能來自陸源組分。

4.2? 沉積環(huán)境判別

（1）一般認為，Sr/Ba大于1.0為海相沉積，Sr/Ba小于1.0為陸相沉積[14];樣品的Sr/Ba平均值為42.61，但變化幅度較大，為1.34～133.85，總體上為典型海相沉積，表明研究區(qū)早期海水咸度較大，這與熱覺茶卡鹽湖研究結果相一致[15]。Sr/Cu值可用于古氣候條件的判別，Sr/Cu處于1.3～5.0指示潮濕氣候，大于5.0指示干旱氣候[16]。樣品的Sr/Cu值為51.31～406.21，平均148.6，反映干旱氣候條件。

（2）V/Sc指示水體的氧化還原環(huán)境，V/Sc大于10指示缺氧環(huán)境;V/Sc小于10指示富氧環(huán)境[17]。樣品的V/Sc值為1.35～7.33，平均3.46，V的含量普遍偏低，為2.01～15.9，反映氧化環(huán)境。V/Cr值也指示氧化還原環(huán)境，V/Cr小于2時指示氧化環(huán)境;V/Cr大于2時指示貧氧-缺氧環(huán)境[18]，樣品的V/Cr比值在0.13～1.39，平均0.67，反映氧化的沉積環(huán)境。

（3）V/（V+Ni）值可指示氧化還原環(huán)境，將水體環(huán)境劃分為4種類型，氧化環(huán)境小于0.45，貧氧環(huán)境0.45～0.60，缺氧環(huán)境0.60～0.85，硫化環(huán)境大于0.85[19]。樣品的V/（V+Ni）值在0.07～0.50，平均0.25，反映氧化沉積環(huán)境。

4.3? 稀土元素來源

稀土元素主要受成巖物質(zhì)來源制約，受風化、沉積、成巖及后期變質(zhì)作用或沉積環(huán)境影響較小。灰?guī)r稀土元素主要繼承海水，受到較弱的成巖作用和陸源物質(zhì)混入的影響。

（1）粘土物質(zhì)代表性元素為Zr，Th[4]。樣品中Zr與Th呈較好的相關性，相關系數(shù)R2=0.82（圖3-a）;Zr與REE正相關性較弱，相關系數(shù)R2=0.32（圖3-b），反映樣品稀土元素礫巖受到陸源物質(zhì)的影響，但影響相對較小。

（2）La正異常和Ce負異常之間相互影響，為解決這一問題，通常用δPr-δCe圖解反映La與Ce的異常特征[20];另通過B，Ga，Rb關系劃分海相與淡水相沉積巖[21]。樣品投點分別落于現(xiàn)代海水值附近及海相區(qū)（圖3-c，3-d），反映樣品為海相沉積，稀土與海水一致，主要來源于海水。

（3）La/Nd可反映碳酸鹽巖是否為正常的海水沉積物;La/Nd值在0.8～2.0，指示正常的海水沉積。樣品La/Nd值為1.0～1.32，處于正常的海水沉積范圍?，F(xiàn)代海水具Gd弱正異常，δGd為1.05～1.3[22]，樣品δGd值在0.42～1.22，且樣品值多大于1，與現(xiàn)代海水相似，為Gd弱正異常。說明樣品為正常海水沉積，稀土來源于海水。

（4）正常海水的Er/Nd值為0.27，當樣品受到成巖作用或陸源物質(zhì)影響時，Nd比Er更易富集沉淀，使得Er/Nd值小于0.1[23]。樣品的Er/Nd值在0.09～0.21，平均0.14，反映樣品受到成巖作用或陸源物質(zhì)的影響。此外，成巖過程和陸源混入導致δCe與δEu及∑REE之間呈正相關關系。樣品的δCe-δEu、δCe-∑REE均無正相關關系，說明樣品中稀土來源于海水，雖受成巖作用或陸源物質(zhì)影響，但對稀土元素含量基本沒影響（圖3-e，f）。

4.4? 稀土元素異常

海水沉積灰?guī)r的δEu多為負異常，導致Eu異常的原因是Eu2+與Eu3+兩者之間的平衡，高溫熱液過程中Eu更易分餾[24]。當溫度高于250℃時，流體中的Eu以Eu2+形式存在;既使發(fā)生絡合作用，隨溫度的升高，Eu3+不會穩(wěn)定存在;Eu以Eu2+形態(tài)存在導致流體的Eu呈正異常，反之為負異常[25]。因此，熱水系統(tǒng)是導致灰?guī)rEu異常的主要因素，陸源混入和成巖作用的影響是次要因素。樣品Eu值在0.82～2.09，平均1.1，接近現(xiàn)代海水的相應值為1.00，說明樣品在沉積過程中既混入富含Ca長石類礦物，又有強還原性或有較高溫的熱液加入，這與區(qū)內(nèi)有熱液系統(tǒng)存在一致[15]。U/Th值區(qū)分正常海水沉積和熱水沉積，熱水沉積的U/Th值大于1，正常海水的U/Th值小于1，樣品的U/Th值為0.48～9.23，反映樣品具正常海水沉積與熱水改造的雙重作用，熱水活動具波動式，熱水系統(tǒng)導致δEu異常。δCe為Ce的變化系數(shù)，反映巖石沉積時氧化還原環(huán)境及海水深淺特征。氧化環(huán)境下Ce不溶于海水，海水中虧損Ce，同期沉積物因富集Ce為正異常;貧氧-缺氧環(huán)境下，Ce釋放到海水中，海水中富集Ce，同期沉積物中因虧損Ce為負異常[26]。Ce異常還與海平面升降有關，海平面下降，底層水含氧量升高，沉積物中Ce異常值趨正;海平面上升，底層水的含氧量下降，沉積物的Ce異常值趨負[27]。樣品的δCe值為0.38～0.89，平均0.70，反映樣品形成于早期氧化環(huán)境中，后受古熱水影響，導致Ce負異常，因熱水沉積的Ce很難保留下來[28]。圖4-（a）、（b）反映Zr和δEu及δCe不相關，且上文認為，樣品受陸源混入及成巖作用的影響較小，說明灰?guī)rδCe異常受海水氧化還原環(huán)境及海平面上升等因素的共同制約。

海相碳酸鹽巖的Y/Ho值遠高于陸源碎屑巖[5]，但沉積過程中Y與Ho往往發(fā)生分異產(chǎn)生極高值，如南太平洋的Y/Ho值達57[10]，西太平洋Coral Sea高達80[29]，因此，Y/Ho值可作為海陸相沉積物的判別標志。樣品Y/Ho值在20.6～55.85，平均41.27，其中12個樣品接近正常海相灰?guī)r值（～44）[30]，3個樣品接近后太古代澳大利亞頁巖的平均值（～27）[31]。Y/Ho-Y/Dy具較好的線性相關性（圖5），R2=0.592 4;Y/Ho值處于PAAS與Coral sea之間，具向Coral sea演化趨勢。樣品總體上反映古海水的稀土元素特征。

5? 古海水稀土分布模式定量反演

灰?guī)r稀土元素可反演形成時期海水稀土元素特征。前人對海水及海相碳酸鹽巖中稀土元素分異過程進行了研究，并對西太平洋Coral sea灰?guī)r海水稀土元素分布模式進行反演，結果較好[32]。本文選取海水25℃時的反演參數(shù)對樣品海水稀土元素分布模式定量反演（表5）[33]，分析其特征并與現(xiàn)代海水做對比。

灰?guī)r稀土元素和海水稀土元素組成關系：

[[REE]seawater=[REE]Limestone=/[Kd（REE）seawater]×10-3]

反演的古海水稀土元素含量及標準化圖見表6、圖6。海水反演的稀土元素分布特征與現(xiàn)代海水相似，為重稀土元素富集、δEu和δCe負異常、Y/Ho比值較高、La正異常。Y比Ho、Dy分異更明顯，Y/Ho值為24.03～63.97，平均47.44;Y/Dy值為9.00～16.82，平均12.45，處于PAAS（27、6.1）與Coral sea灰?guī)r的平均值（71、21）之間?？傮w而言，樣品沉積時古海水接近現(xiàn)代海水，為正常海水沉積，同時也支持了地球演化過程中海水稀土組成沒有明顯變化的觀點。

6? 結論

（1）樣品中主量元素與正常海水沉積的巖石基本保持一致;微量元素具富集Rb，K，Ba，Sr，U，Zr，Th及虧損Ni，Cs，V，Sc，Hf，Nb，Pb的特征。稀土元素總量較低，輕稀土富集，重稀土虧損，輕重稀土元素分異較弱;δEu正異常、δCe虧損明顯，Y/Ho基本接近正?；?guī)r值。

（2）樣品元素相關性反映在灰?guī)r沉積時受到陸源物質(zhì)的混入，這種混入物質(zhì)抑制了灰?guī)r的沉淀;微量元素比值特征反映灰?guī)r為正常的海水沉積，且形成于干旱的氧化沉積環(huán)境。

（3）樣品稀土元素特征值反映稀土主要繼承于海水;造成δEu及δCe異常原因不是成巖作用及陸源物質(zhì)的影響而是后期熱液活動、海水的氧化還原環(huán)境及海平面上升等影響，改變了樣品稀土元素的豐度。此外，通過灰?guī)r反演的海水稀土元素模式與現(xiàn)代海水一致，支持了在地球演化過程中海水中稀土組成沒有明顯變化的觀點。

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Qu Lihua，Zhou Xiaoying，Zhao Fang，Zhao Tongshou

（The Geophysical Team of Xinjiang Geology Mineral Exploration and Development，Changji，Xinjiang，831100，China）

Abstract：The whole rock analysis were carried out for understanding the geochemical characteristics of limestone from Triassic （Kangnan Formation） and its geological background in North Qiangtang area.The paleoclimate and ancient seawater were analyzed，and the rare earth elemental distribution patters of seawater discussed respectively.The results show that major elements vary largely for different samples. The sample are rich in Rb，K，Ba，Sr，U，Zr，Th and poor in Ni，Cs，V，Sc，Hf，Nb，Pb.The rare earth elemental patterns show that limestone has lower total REE and HREE enrichment，and weak Eu depletions，evident Ce depletions.The correlation of major elements indicates that the sample is contaminated with terrestrial materials but this mixed material Inhibition of precipitation of limestones.The ratios of trace elements show that rock was formed in a dry oxidizing environment.In addition，the diagrams denote that the sample as normal seawater deposition，δEu and δCe anomalies indicate that the samples are affected by the late hydrothermal activity.The sample inversion of seawater the rare earth element is accordance to the rare earth element characters of normal seawater.

Key words： North Qiangtang Basin;Triassic;Limestone;Trace elements;Sedimentary environment