油田用化學(xué)藥劑有機(jī)氯含量檢測(cè)方法研究

段美佳 郝新剛 羅玉婷 于曉瀧

摘 要：無(wú)論是原油自帶的還是油田化學(xué)劑后期帶入的有機(jī)氯，它們進(jìn)入原油會(huì)給油田帶來(lái)很多難題。為了盡量不使用含有有機(jī)氯的油田化學(xué)劑，從源頭上杜絕有機(jī)氯，減少油田化學(xué)劑中有機(jī)氯對(duì)油田造成經(jīng)濟(jì)損失，在原油開(kāi)采運(yùn)輸及處理過(guò)程中使用的油田化學(xué)劑中有機(jī)氯的檢測(cè)尤為重要，檢測(cè)方法也被廣為研究?；诖耍疚闹饕獙?duì)油田用化學(xué)藥劑有機(jī)氯含量檢測(cè)方法進(jìn)行分析探討。

關(guān)鍵詞：油田用化學(xué)藥劑;有機(jī)氯含量;檢測(cè)方法

1、前言

原油中的有機(jī)氯有很大一部分是由投加的化學(xué)藥劑引入的，要降低原油有機(jī)氯含量，就必須檢測(cè)和控制化學(xué)藥劑中有機(jī)氯含量。目前，關(guān)于有機(jī)氯含量的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)有兩個(gè)：GB/T18612-2001《原油中有機(jī)氯含量的測(cè)定微庫(kù)侖計(jì)法》和SY/T6300-1997《采油用清防蠟劑通用技術(shù)條件》。GB/T18612-2001《原油中有機(jī)氯含量的測(cè)定微庫(kù)侖計(jì)法》是采取先將原油蒸餾，再用微庫(kù)侖計(jì)900℃灼燒測(cè)試。由于油田化學(xué)藥劑組分復(fù)雜，測(cè)試灼燒溫度高，這一方法不適合油田用化學(xué)藥劑的有機(jī)氯檢測(cè);采用SY/T6300-1997《采油用清防蠟劑通用技術(shù)條件》方法測(cè)試有機(jī)氯含量時(shí)，滴定終點(diǎn)不是突變，終點(diǎn)難判斷，誤差非常大。面對(duì)這種現(xiàn)狀，為了準(zhǔn)確測(cè)量化學(xué)藥劑中的有機(jī)氯含量，控制好勝利原油的有機(jī)氯含量，急需研究制定科學(xué)準(zhǔn)確，易于操作的測(cè)試化學(xué)藥劑中有機(jī)氯的方法。

2、原油中氯化物來(lái)源及危害

2.1 原油中氯化物的來(lái)源

2.1.1 無(wú)機(jī)氯化物的來(lái)源

地下的原油中都含有水份，而地下又廣泛存在NaCl、MgCl2、CaCl2等堿金屬鹽，因此這些堿金屬鹽極易溶入原油的水當(dāng)中。由于地域的不同，土壤存在很大的差異，因此水中溶解的無(wú)機(jī)鹽成分及含量大不一樣，不同的油也就擁有不一樣的無(wú)機(jī)氯化物含量。

2.1.2 有機(jī)氯化物的來(lái)源

原油有機(jī)氯化合物來(lái)源如下。

（1）天然自帶有機(jī)氯。采出的原油存在膠質(zhì)或?yàn)r青，有機(jī)氯化合物可能富集在里面。

（2）通過(guò)油田化學(xué)劑間接帶入。在開(kāi)采原油的時(shí)候會(huì)加入起到不同作用的油田化學(xué)劑，它們能保證整個(gè)開(kāi)采過(guò)程順利進(jìn)行。油田化學(xué)劑含有無(wú)機(jī)氯不會(huì)產(chǎn)生太大問(wèn)題，因?yàn)闊o(wú)機(jī)氯終究要被電脫鹽工藝除去。但是若油田化學(xué)劑中含有有機(jī)氯，則它們可能會(huì)與原油互溶，致使原來(lái)可能不含有機(jī)氯的原油混入部分有機(jī)氯。不同油田化學(xué)劑有機(jī)氯含量有高有低，無(wú)任何規(guī)律。

2.2 有機(jī)氯的危害

電脫鹽可除去原油中大部分無(wú)機(jī)氯，但有機(jī)氯不帶電，無(wú)法在電脫鹽裝置中發(fā)生電位轉(zhuǎn)移，因此電脫鹽裝置對(duì)有機(jī)氯無(wú)效。有機(jī)氯隨著原油進(jìn)入生產(chǎn)加工裝置，對(duì)設(shè)備以及催化劑造成極大的危害。

（1）對(duì)設(shè)備的腐蝕。有機(jī)氯對(duì)設(shè)備的腐蝕一般是通過(guò)酸水沖刷腐蝕和露點(diǎn)腐蝕實(shí)現(xiàn)的。因?yàn)榻^大多數(shù)有機(jī)氯經(jīng)過(guò)生產(chǎn)加工設(shè)備中的高溫區(qū)時(shí)會(huì)分解產(chǎn)生HCl介質(zhì)，而產(chǎn)生的大量HCl介質(zhì)溶于水后形成鹽酸溶液，有極強(qiáng)的腐蝕性，能緩慢地磨損設(shè)備，最終損壞設(shè)備。

（2）對(duì)催化劑的的影響。有機(jī)氯雖然不帶電，但是卻具有較強(qiáng)的電親和力，

與金屬離子反應(yīng)后可使生產(chǎn)加工設(shè)備中的催化劑中毒，造成催化劑永久失活，不可再生。除此之外，氯離子的遷移性非常強(qiáng)，若在上游帶入氯離子污染，整個(gè)工藝中的催化劑均有可能中毒。加入有機(jī)氯通過(guò)一次加工裝置進(jìn)入餾分油，那么它們也會(huì)在之后的工藝中進(jìn)入二次加工裝置，既腐蝕設(shè)備又損壞加工裝置中的催化劑組分，帶來(lái)催化劑污染。

（3）其他危害。隨著時(shí)代的發(fā)展，微生物采油技術(shù)因?yàn)槠淞畠r(jià)的成本和簡(jiǎn)單的運(yùn)營(yíng)被應(yīng)用得愈發(fā)廣泛，但是若油品中含有有機(jī)氯，將會(huì)阻礙微生物的新陳代謝，不利于微生物采油。

3、方法研究

油田用化學(xué)藥劑品種繁多：有機(jī)、無(wú)機(jī)的;溶于水和不溶于水的。應(yīng)該先測(cè)出藥劑的總氯含量，再測(cè)出無(wú)機(jī)氯含量，二者之差即為有機(jī)氯含量。

3.1 油田用化學(xué)藥劑中無(wú)機(jī)氯的測(cè)試方法

SY/T6300-1997《采油用清防蠟劑通用技術(shù)條件》中規(guī)定的同一操作者、在同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)、使用同一儀器，直接滴定的方法誤差太大，質(zhì)量濃度小于500mg/L的樣品數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度更低.

采用SY/T6300-1997直接滴定法測(cè)試無(wú)機(jī)氯，數(shù)據(jù)的平行性和重現(xiàn)性都較差，平行實(shí)驗(yàn)相對(duì)偏差最大為28.8%，重復(fù)實(shí)驗(yàn)相對(duì)偏差最大為63.6%。采用SY/T6300-1997中樣品的制備方法，采用SY/T0536測(cè)試法中Ag-Cl反應(yīng)的原理，用鹽含量測(cè)定儀測(cè)試化學(xué)劑中的無(wú)機(jī)氯。鹽含量測(cè)定儀測(cè)試Cl-原理：將處理后的樣品注入含一定量銀離子的乙酸電解液中，試樣中的氯離子即與銀離子發(fā)生反應(yīng)：

反應(yīng)消耗的銀離子由發(fā)生電極電生補(bǔ)充，通過(guò)測(cè)量電生銀離子消耗的電量，根據(jù)法拉第定律即可求得氯離子含量，直接從計(jì)算機(jī)上讀取注入樣品的氯離子濃度，乘以稀釋倍數(shù)即得樣品無(wú)機(jī)氯含量，這樣既提高了檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，又便于操作。

3.2 油田用化學(xué)藥劑中總氯的測(cè)試方法

采用SY/T6300-1997規(guī)定的方法來(lái)處理樣品，樣品經(jīng)氧瓶燃燒分解后有機(jī)氯轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)氯，通過(guò)NaOH溶液吸收后，用鹽含量測(cè)定儀測(cè)出總氯的含量，再減去無(wú)機(jī)氯，即為油田用化學(xué)劑中的有機(jī)氯含量。因在燃燒分解過(guò)程中使用硫酸紙包樣品，燃燒后吸收液中引進(jìn)了SO42-，SO42-和Ag+生成Ag2SO4沉淀，產(chǎn)生干擾，故用Ba（NO3）2掩蔽。

將化學(xué)劑中的有機(jī)氯通過(guò)加氧燃燒轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)氯，然后用鹽含量測(cè)定儀測(cè)試總氯含量，測(cè)試原理同無(wú)機(jī)氯的測(cè)試，計(jì)算得出有機(jī)氯含量，平行實(shí)驗(yàn)最大相對(duì)偏差為0.54%，重復(fù)實(shí)驗(yàn)最大相對(duì)偏差為0.45%。

4、方法驗(yàn)證

為了驗(yàn)證新方法的正確性，我們采用加標(biāo)回收的辦法檢驗(yàn)，在樣品中加入含量為10.09μg/g的有機(jī)氯標(biāo)樣，3個(gè)無(wú)機(jī)樣品分別加入1.00，2.00，3.00g，測(cè)試回收率，回收率都在97%以上，說(shuō)明此方法準(zhǔn)確可靠、易操作。

參考文獻(xiàn)

[1]王麗娟.油田化學(xué)藥劑中有機(jī)氯含量的測(cè)定[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2013（4）：47-50.

[2]Q/SHCG39-2012《油田化學(xué)劑中有機(jī)氯含量測(cè)定方法》[S].