從聚氯乙烯的“魚眼”數(shù)簡(jiǎn)析其成因與工藝應(yīng)對(duì)措施

摘 要：新汶礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司泰山鹽化工分公司自2006年開車以來，一直把樹脂成品的“魚眼”問題作為研究重要的課題，經(jīng)過多年的努力，在生產(chǎn)中得到有效的控制，提高了聚氯乙烯樹脂的優(yōu)等品率。

關(guān)鍵詞：聚氯乙烯;魚眼;質(zhì)量

以產(chǎn)品“魚眼”數(shù)的質(zhì)量指標(biāo)作為切入點(diǎn)，簡(jiǎn)要探討一下其成因和降低“魚眼”采取的措施。

GB5761-2006《懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂》“魚眼”數(shù)指標(biāo)：

（≤20）/優(yōu)等品

（≤40）/一等品

（≤90）/合格品

1 “概念與定義

所謂“魚眼”就是PVC樹脂在加工過程中不易塑化的凝膠體（未能塑化的）顆粒，“魚眼”的存在極大的影響到產(chǎn)品的外觀，也易導(dǎo)致制品強(qiáng)度的降低?！棒~眼”還對(duì)PVC后加工制品的力學(xué)性能、電絕緣性能的影響很大。造成“魚眼”的因素很多，與樹脂的生產(chǎn)工藝和防黏釜技術(shù)有很大關(guān)系，成品質(zhì)量檢驗(yàn)中規(guī)定的 “魚眼”的指標(biāo)為：“魚眼”個(gè)/400cm2。

2 “魚眼”對(duì)塑料產(chǎn)品的影響

“魚眼”的存在嚴(yán)重影響加工制品的質(zhì)量，如電纜制品上的“魚眼”使表面起疙瘩，影響其絕緣性能，“魚眼”脫落還會(huì)導(dǎo)致電壓擊穿。PVC分子量分布過寬，會(huì)造成在同一加工工藝條件下，低分子量分子塑化快，而分子量高的分子塑化慢，如果加工過程時(shí)間短，此時(shí)易造成“魚眼”多的現(xiàn)象;另外，在聚合反應(yīng)過程中，反應(yīng)熱不能很好地移出，分散的VCM液滴內(nèi)部會(huì)形成局部高溫，造成初級(jí)粒子附聚、熔結(jié)過度生成緊密型顆粒。雖然“魚眼”一般不多，但對(duì)制品的性能影響卻很大。目前，“魚眼”已成為樹脂生產(chǎn)和塑化加工重要的質(zhì)量指標(biāo)之一。

3 工藝的影響因素及生產(chǎn)采取的措施

3.Ⅰ 工藝的影響因素

3.1.1 單體純度的影響

單體中氯代烴等高沸物的存在，不但影響聚氯乙烯大分子鏈節(jié)結(jié)構(gòu)，還能在聚合過程中對(duì)顆粒內(nèi)聚合物起溶解作用而降低孔隙率，使顆粒成堅(jiān)硬的球形，在塑化加工時(shí)，增塑劑難以進(jìn)入，形成“魚眼”。提高單體純度，降低高沸物含量，使單體生產(chǎn)中高沸物的壓力、溫度保持平穩(wěn)，保證單體中高沸物體積分?jǐn)?shù)小于1.0×10-5或當(dāng)高沸物含量較高時(shí)，借助降低反應(yīng)溫度，減少“魚眼”和黏釜的現(xiàn)象。

3.2 黏釜料的影響

黏釜料是經(jīng)過1次以上的聚合歷程，即單體滲入第一次聚合后粒子的多細(xì)胞孔隙內(nèi)，再次深度聚合，填滿原有的孔隙，從而提高了顆粒的密度或形成立體結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物，成為難以塑化的“魚眼”。

33 聚合所用水質(zhì)和水量的影響

（1）聚合投料用水的質(zhì)量直接影響產(chǎn)品樹脂的質(zhì)量。氯根等陰離子含量過高，易使顆粒變粗，影響產(chǎn)品的顆粒形態(tài)。同時(shí)影響粘釜，因而形成“魚眼”。（2）在懸浮聚合中，水是分散的傳熱介質(zhì)，水油比是指水對(duì)單體的品質(zhì)比。水油比大，對(duì)單體的分散和釜的傳熱有利，但釜的利用率低，因此盡量采用小的水油比，這樣一來，聚合體系的固相含量增加，體系黏度上升，單體油珠碰撞幾率增加，易發(fā)生嚴(yán)重并粒乃至爆聚結(jié)塊現(xiàn)象，也是產(chǎn)生“魚眼”的原因。

3.4 聚合反應(yīng)溫度的影響

聚合反應(yīng)速度隨聚合溫度上升而加快，進(jìn)而影響反應(yīng)的放熱量。如果反應(yīng)熱不能及時(shí)移走，造成局部冷熱不均，會(huì)進(jìn)而影響產(chǎn)品分子量的大小和分布，樹脂顆粒的形態(tài)隨之發(fā)生變化，形成的顆粒非常致密，加工時(shí)不易塑化，成為永久性的“魚眼”。

3.5 攪拌的影響

攪拌轉(zhuǎn)速過大，由剪切形成的油珠過細(xì)，易發(fā)生液滴膜破裂而并粒，形成“魚眼”，攪拌轉(zhuǎn)速過小，單體液滴不能均勻分散開，導(dǎo)致反應(yīng)不均，易發(fā)生局部“爆聚”而生成結(jié)構(gòu)緊密、孔隙率小或透明膠黏相粒子，形成“魚眼”。對(duì)于既定的體系，都存在臨界轉(zhuǎn)速，此時(shí)的平均粒徑d 最小，粒度分布集中，所以必須選擇好合適的攪拌參數(shù)和釜型。

3.6 分散劑的影響

分散劑的作用是穩(wěn)定由攪拌形成的單體油珠和阻止油珠的相互聚集或合并。分散劑的組合將影響到聚合產(chǎn)品的主要性能，如表觀密度、孔隙率、顆粒形態(tài)、粒徑分布、“魚眼”消失速度等。選擇分散劑，主要參考兩項(xiàng)指標(biāo)即保膠能力和界面活性。保膠能力指分散劑水溶液的分子量（黏度）越高，吸附于氯乙烯——水相接口的保護(hù)膜強(qiáng)度越高越不易發(fā)生膜破裂、油珠并?，F(xiàn)象。分散劑水溶液接口張力越小，其界面活性越高，形成的單體油珠越細(xì)，也越易得到表觀密度小，疏松多孔的樹脂顆粒。同時(shí)滿足保膠能力和接口活性的要求是很困難的，宜選用不同的保膠能力和接口活性的復(fù)合體系，達(dá)到取長(zhǎng)補(bǔ)短的效果。主分散劑選用具有降低接口張力和保膠能力的雙重作用的物質(zhì)，助分散劑選用接口張力低而保膠能力適中的分散劑。通常采用高醇解度（70% ～89%）作為主分散劑，而以低醇解度（30% ～70%）的物質(zhì)作為助分散劑。這樣所得的樹脂孔隙率較高，孔率較均勻，加工時(shí)吸塑快，“魚眼”消失速度快。分散劑的選擇與聚合溫度有很大關(guān)系，反應(yīng)溫度高，應(yīng)選擇濁點(diǎn)高的分散劑。另外，還必需注意聚合釜的攪拌與其相匹配。這樣，選擇了好的分散劑組合，具備了合適的釜型和攪拌參數(shù)，就可以實(shí)現(xiàn)有效的傳熱，達(dá)到溫度分布均勻，減少“魚眼”發(fā)生的目的。

3.7 引發(fā)劑的影響

選用半衰期長(zhǎng)的引發(fā)劑，會(huì)導(dǎo)致聚合反應(yīng)時(shí)間縮短，自動(dòng)加速效應(yīng)顯著，但放熱量分布不均勻，容易發(fā)生局部過熱而產(chǎn)生“魚眼”。而固態(tài)高效引發(fā)劑，在單體中如不能溶解和均勻分布，也容易產(chǎn)生“魚眼”。應(yīng)將引發(fā)劑預(yù)先用溶劑配成溶液，或?qū)⒎稚┧芤壕鶆蚧扇闈嵋海尤雴误w油相中，增加冷攪時(shí)間。對(duì)于既定的引發(fā)劑體系，夏季冷卻水溫高時(shí)，適當(dāng)減少引發(fā)劑用量，冬季冷卻水溫低時(shí)，適當(dāng)增加引發(fā)劑用量。或者也可以在配方中加抗“魚眼”劑如3一叔丁基一4一羥基甲醚等。

3.8 其它影響因素

（1）聚合出料如果清不干凈，可造成部分多次聚合的樹脂顆粒在顆粒的孔隙中深度聚合，成為永久性“魚眼”，因此，出料必須徹底干凈。

（2）干燥工序和后加工工序中的因素也會(huì)影響“魚眼”的產(chǎn)生。

Ⅱ、生產(chǎn)采取的措施

1、加強(qiáng)對(duì)聚合釜的噴淋和涂釜操作，每次出料后都要采用3.0MPa的高壓水對(duì)聚合釜進(jìn)行噴淋，并適當(dāng)延長(zhǎng)聚合釜的噴淋時(shí)間，從而大大減少了釜內(nèi)殘留的樹脂顆粒;采用先進(jìn)的防粘釜技術(shù)和先進(jìn)的噴淋閥噴涂，嚴(yán)格控制涂釜前的預(yù)熱溫度，并適當(dāng)增加涂釜液用量，提高了涂釜品質(zhì)。

2、在不影響樹脂產(chǎn)量的前提下，增加清釜次數(shù)。每次聚合反應(yīng)都會(huì)或多或少地產(chǎn)生粘釜物，常規(guī)噴淋很難把粘釜物清理干凈，如不徹底清理，下一批次聚合時(shí)粘釜會(huì)更嚴(yán)重。因此應(yīng)盡可能增加清釜次數(shù)，每次清釜后，要進(jìn)行徹底的噴淋和涂釜。

3、縮小樹脂分子質(zhì)量分布的范圍，即控制樹脂的黏數(shù)。分子質(zhì)量分布過寬會(huì)形成“魚眼”，因此，采用DCS先進(jìn)技術(shù)控制聚合釜的反應(yīng)溫度，使之波動(dòng)在±0.2℃的正常范圍內(nèi)。

作者簡(jiǎn)介：

梁斌，男，中共黨員，1970年9月出生，畢業(yè)于青島化工學(xué)院化工工藝專業(yè)，新汶礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司泰山鹽化工分公司生產(chǎn)服務(wù)公司副經(jīng)理，助理工程師，早期從事于聚氯乙烯裝置的建設(shè)和生產(chǎn)工藝管理工作，后致力于化工產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)工作，特別是對(duì)聚氯乙烯樹脂的質(zhì)量檢驗(yàn)和工藝控制的結(jié)合進(jìn)行了細(xì)致的研究，發(fā)表了從聚氯乙烯樹脂質(zhì)量指標(biāo)簡(jiǎn)析生產(chǎn)控制措施和對(duì)塑料加工的影響系列的多篇論文。