鋰離子電池隔膜的工藝及性能研究

魚澎

摘 要：鋰離子電池因其體積小、能量密度高、自放電小、安全性高、可大電流充放電、壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、電動(dòng)汽車、航空航天、軍事裝備等多個(gè)領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;隔膜工藝;性能

0 前言

鋰離子電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中正極、負(fù)極、隔膜和電解液是最為核心的四大材料，對(duì)鋰電池的能量密度、循環(huán)性能、倍率性能、內(nèi)阻等關(guān)鍵性能指標(biāo)，以及耐高溫、阻燃、自關(guān)斷、電化學(xué)穩(wěn)定性等安全性表現(xiàn)，均起著直接決定和綜合影響的作用。隔膜作為關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一，其主要作用是隔絕正負(fù)極以防止兩極接觸而短路;同時(shí)作為鋰離子的遷移通道，允許電解液中的鋰離子在充放電時(shí)能自由通過(guò)微孔以保證電池正常工作，是鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈中最具技術(shù)壁壘的關(guān)鍵內(nèi)層組件。

1 隔膜的性能要求

1.1 力學(xué)強(qiáng)度

隔膜在電池結(jié)構(gòu)及充放電反應(yīng)過(guò)程中需要具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。隔膜的一個(gè)重要作用是將正負(fù)極反應(yīng)隔開，如果隔膜皺縮或破裂導(dǎo)致電解液滲透，就會(huì)發(fā)生電池短路，具有很大的安全隱患，因此隔膜需要有一定的力學(xué)強(qiáng)度和韌性。鋰離子電池在充電過(guò)程中鋰離子被還原生成金屬鋰枝晶，這就要求隔膜材料要有一定的抗穿刺強(qiáng)度。另外，隔膜材料也應(yīng)該具有一定的拉伸強(qiáng)度，鋰離子電池在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)放出或吸收熱量，隔膜會(huì)發(fā)生相應(yīng)的漲縮，如果隔膜的拉伸強(qiáng)度不夠，就會(huì)造成隔膜破損，也會(huì)導(dǎo)致短路發(fā)生。

1.2 熱穩(wěn)定性

由于鋰離子電池中電解質(zhì)溶液除了水溶劑，還會(huì)采用有機(jī)溶劑和非水電解液，因此隔膜應(yīng)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性能，能夠在電池多次充放電過(guò)程中實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的完整性與反應(yīng)的穩(wěn)定性。此外，鋰離子電池在充放電反應(yīng)中會(huì)放熱，電池在連續(xù)工作時(shí)溫度會(huì)升高，隔膜的熱穩(wěn)定性能夠保證在電池長(zhǎng)時(shí)間工作時(shí)減少收縮形變量，避免電池皺縮導(dǎo)致的正負(fù)極接觸而導(dǎo)致電池短路。

1.3 孔隙分布及孔隙率

隔膜為了保持鋰離子良好的透過(guò)能力，材料需要具備一定大小的孔隙，并保證低電阻和高離子傳導(dǎo)率?？紫洞笮⒂绊戨姵貎?nèi)阻及電池的安全性。孔隙太小會(huì)使離子穿透率減低而增大電池內(nèi)阻，孔隙過(guò)大則會(huì)導(dǎo)致電池正負(fù)極接觸概率增大易導(dǎo)致短路，起不到隔膜的效果。優(yōu)良的鋰離子電池隔膜應(yīng)保證孔隙大小合適、分布均勻，不然會(huì)導(dǎo)致局部電流過(guò)大或過(guò)小，影響電池性能。

2 無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜制備工藝和材料發(fā)展的必要性

2.1 鋰離子電池材料及其制備工藝的現(xiàn)狀

隔膜作為鋰離子電池的重要組成部分，其材料的選擇和工藝的發(fā)展會(huì)影響到鋰離子電池的容量、循環(huán)及安全性能。目前鋰離子電池隔膜的主流材料是以聚丙烯（PP）微孔膜和聚乙烯（PE）微孔膜為代表的聚烯烴微孔隔膜，雖然聚烯烴微孔隔膜的制造成本低廉，且具有較高的孔隙率和較低的電阻，以及較好的抗酸堿能力和抗撕裂強(qiáng)度，但是其在熱穩(wěn)定性和浸潤(rùn)性等性能上的表現(xiàn)較差，不能滿足市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的質(zhì)量和使用安全性不斷發(fā)展的要求。鋰一般來(lái)說(shuō)干法工藝的原材料一般是PP（熔融溫度在170℃ 左右），而濕法工藝的原材料一般則是PE（熔融溫度在140℃ 左右），因此濕法工藝生產(chǎn)的隔膜雖然厚度較薄，但由于熔融溫度較低而導(dǎo)致隔膜在高溫穩(wěn)定性較差，以致造成電池短路，構(gòu)成不必要的安全威脅。

2.2 無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜制備工藝和材料發(fā)展的必要性

在動(dòng)力電池提高續(xù)航里程的發(fā)展趨勢(shì)下，隨著濕法隔膜生產(chǎn)成本的日漸降低，濕法隔膜在我國(guó)的普及化率開始逐年增高，當(dāng)下較為成熟且具有技術(shù)發(fā)展前景的隔膜制備工藝，就是在隔膜表面涂覆一層具有良好電化學(xué)性能、耐熱性能、透氣性能、機(jī)械強(qiáng)度等不同性能優(yōu)勢(shì)的無(wú)機(jī)復(fù)合物（Al2O3、SiO2、TiO2和Ba-TiO3等），不僅能夠有效延續(xù)聚烯烴微孔隔膜低成本的優(yōu)勢(shì)，還能使鋰離子電池的性能得到適應(yīng)性地提高，從而極大優(yōu)化了鋰離子電池隔膜技術(shù)的實(shí)施環(huán)境，彌補(bǔ)干濕法工藝的不同技術(shù)缺陷，滿足市場(chǎng)對(duì)于鋰離子電池的性能的發(fā)展性要求。

3 無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜的制備工藝

3.1 涂覆制備工藝

以聚烯烴微孔膜為基膜，需根據(jù)鋰離子電池的功能定位與性能需求來(lái)對(duì)涂覆的無(wú)機(jī)漿料進(jìn)行配比，以目前應(yīng)用最多的陶瓷涂覆漿料為例，其主要由陶瓷顆粒（通常為Al 2O3，也可使用SiO2、MgO、CaO）、粘結(jié)劑、溶劑和添加劑四種成分組成，然后采用凹版輥涂、浸涂、窄涂和噴涂等工藝進(jìn)行陶瓷層的隔膜制備，以一種原子層沉積技術(shù)的實(shí)施原理達(dá)到無(wú)機(jī)物材料在常規(guī)基膜上的單層復(fù)合（分布在基膜的一側(cè)，具有無(wú)機(jī)復(fù)合層和基膜的雙層結(jié)構(gòu)）和雙層復(fù)合（分布在基膜的前后兩側(cè)，具有兩層無(wú)機(jī)復(fù)合層中間加基膜層的三層對(duì)稱結(jié)構(gòu)或兩層基膜中間夾無(wú)機(jī)復(fù)合層的三明治結(jié)構(gòu)），涂覆制備工藝根據(jù)材料的不同，涂層的厚度會(huì)略有差別，但一般來(lái)說(shuō)，每層厚度通常在1-2um左右。

3.2 靜電紡絲制備

靜電紡絲制備工藝是對(duì)雙層涂覆制備工藝的一種優(yōu)化，由于涂覆工藝下的無(wú)機(jī)復(fù)合層與基膜之間的結(jié)合度較差，從而極易造成無(wú)機(jī)復(fù)合粉體的脫落，靜電紡絲工藝就通過(guò)熱輥壓技術(shù)對(duì)雙層基膜中間夾無(wú)機(jī)復(fù)合層的三明治結(jié)構(gòu)進(jìn)行必要的加工，以將無(wú)機(jī)復(fù)合層的兩側(cè)限制在兩層聚丙烯腈無(wú)紡布之間，達(dá)到無(wú)機(jī)復(fù)合層結(jié)合度的有效固化，同時(shí)強(qiáng)化復(fù)合隔膜的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性能，實(shí)現(xiàn)隔膜功能性的進(jìn)一步提升。

3.3 濕法雙向拉伸制備工藝

該工藝首先將Al 2O3、SiO2等無(wú)機(jī)材料進(jìn)行球磨分散技術(shù)分散于適量的去離子水溶液中（無(wú)機(jī)材料分散顆粒的粒徑應(yīng)控制在1um）制成分散液，通過(guò)一定配比的粘結(jié)劑（乳化石蠟CCS等）的加入得到最后的涂覆漿料。最后經(jīng)過(guò)雙向拉伸制備陶瓷復(fù)合隔膜，該種方法的無(wú)機(jī)復(fù)合材料緊密且均勻結(jié)合于基膜表面，穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度更高。

4 結(jié)束語(yǔ)

隔膜作為鋰離子電池中技術(shù)壁壘最高的材料，其在實(shí)現(xiàn)鋰電池最佳性能和安全性方面發(fā)揮著巨大的作用。隨著高性能動(dòng)力鋰電池需求的不斷發(fā)展，對(duì)隔膜材料也提出了更高的要求，傳統(tǒng)聚烯烴隔膜已無(wú)法滿足當(dāng)前鋰電池高性能化的需求，同時(shí)這也給隔膜材料領(lǐng)域帶來(lái)了前所未有的發(fā)展機(jī)遇。

參考文獻(xiàn)

[1]夏清華.鋰離子電池新型隔膜技術(shù)及市場(chǎng)概況[J].廣東化工，2018，45（8）：172-173.