石墨烯/TOCNs導熱復合材料的性能研究

賈峰峰　謝璠　寧逗逗　王丹妮　金嶄凡　陸趙情

摘?要：以TEMPO氧化納米纖維素（TEMPOOxidized Cellulose Nanofiber，TOCNs）為基材， 石墨烯作為導熱材料，通過真空輔助過濾制備了石墨烯/TOCNs導熱復合材料，利用導熱系數(shù)儀、熱重分析儀（TG）、伺服材料多功能高低溫控制試驗機、多功能數(shù)字式四探針測試儀對石墨烯/TOCNs的導熱性能、熱穩(wěn)定性、力學性能及電學性能進行了表征。結(jié)果表明，當石墨烯添加量40%時，石墨烯/TOCNs的導熱系數(shù)為1.391 W/（m·K），比TOCNs的導熱系數(shù)1.006 W/（m·K）提高38.27%;同時，石墨烯/TOCNs的熱分解Tg10%為237.2℃，比TOCNs的Tg10%的214.8℃提高10.4%;石墨烯/TOCNs的拉伸強度為37.64 MPa，表面電阻降為87.75 Ω/□。

關(guān)鍵詞：石墨烯;TOCNs;導熱系數(shù)

中圖分類號：TS767

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.05.002

Study on the Properties of Graphene/TOCNs Thermal Conduction Composite

JIA Fengfeng1?XIE Fan1，2?NING Doudou1?WANG Danni1?JIN Zhanfan1?LU Zhaoqing1，*

（1.?College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， Shaanxi University of Science & Technology，

Shaanxi Province Key Lab of Papermaking Technology and Specialty Paper， Xian， Shaanxi Province， 710021;

2.?State Key Lab of Pulp and Paper Engineering， South China University of Technology， Guangzhou， Guangdong Province， 510640）

（*Email： luzhaoqing@sust.edu.cn）

Abstract：Graphene/TOCNs thermal conducting composites using TEMPO Oxidized Cellulose Nanofibers （TOCNs） as basic material and graphene as thermal conduction material were prepared via vacuum assisted filtration.?Thermal conductivity， thermal stability， mechanics performance and electrical conductivity were characterized by thermal conductivity tester， thermo gravimetric analyzer （TG）， sew multifunctional high and low temperature control testing machine and multifunctional digital fourprobe tester， respectively.?The results showed that the thermal conductivity of the composite material achieved a 38.27% enhancement from 1.006 W/（m·K） of the pristine TOCNs to 1.391 W/（m·K） when the content of graphene was 40%.?The temperature of Tg10% thermal decomposition achieved a 10.4% promotion from 214.8℃of the pristine TOCNs to 237.2℃ when the content of graphene was 40%.?Meanwhile， the tensile strength and surface resistance of graphene/TOCNs composite material achieved 37.64 MPa and 87.75 Ω/□respectively when 40% graphene was added.

Key words：graphene; TOCNs; thermal conductivity

隨著現(xiàn)代電子器件向微型、高度整合和多功能化發(fā)展，電子元器件的散熱性也迅速成為電子產(chǎn)業(yè)面臨的技術(shù)“瓶頸”[1]，同時使用過程中產(chǎn)生熱量積累后導致電子器件的熱失效[2-3]，使得低密度、高導熱的熱管理領(lǐng)域材料引起了人們密切關(guān)注。天然有機高分子聚合物纖維素、殼聚糖、膠原纖維和無機納米材料氮化硼、石墨烯、MXene（二維過渡金屬碳/氮化物）等高導熱的納米復合材料則成為一個很重要的研究方向。

自2004年單片層石墨烯的成功制備[4]和其他一維、二維、三維納米材料制備技術(shù)的快速發(fā)展，給輕質(zhì)導電、導熱材料提供了新的發(fā)展契機和更廣闊的研究思路。石墨烯是一種由蜂窩單片層狀結(jié)構(gòu)組成的碳材料，厚度約為0.334 nm，具有較大的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、較強的疏水性、易于進行化學修飾等優(yōu)點，而且具有超高的熱導率[5-6]。在Shahil K M F等人[7]的研究中，當添加體積分數(shù)10%的石墨烯納米片時，環(huán)氧樹脂復合材料的導熱系數(shù)達到5.1 W/（m·K），比純的環(huán)氧樹脂提高了23倍;于偉等人[8]向尼龍6中添加體積分數(shù)20%的石墨烯納米片時，其復合體系的導熱系數(shù)提高了15倍;Peng D等人[9]將石墨烯和聚苯乙烯復合，制備出的導熱材料的導致系數(shù)比純聚苯乙烯提高了66%，展示出石墨烯在導熱復合材料和熱管理領(lǐng)域的巨大應用潛力。

納米纖維素具有模量高、來源豐富、可再生、生物可降解等優(yōu)良特性，在造紙[10]、包裝、復合材料[11-12]、過濾等領(lǐng)域有著廣泛的應用。納米纖維素薄膜材料，因纖維素分子間氫鍵作用形成剛性的納米纖維網(wǎng)絡[13]，內(nèi)部致密，對光線的散射作用較弱，材料展現(xiàn)出透明[14]、柔韌[15-16]、熱膨脹系數(shù)低等特性，這也使得其成為具有發(fā)展前景的一類天然有機高分子材料。近年來，有研究者通過TEMPO（2266tetramethylepiperidine-1oxyl，2226四甲基哌啶氮氧化物）/NaBr/NaClO體系選擇性地在微纖維表面氧化纖維素伯醇羥基，引入羧基和醛基而不改變纖維形態(tài)和結(jié)晶度[17]，制備出了氧化納米纖維素，同時這種氧化納米纖維素（TEMPOOxidized Cellulose Nanofiber，TOCNs）具有高結(jié)晶度、高比表面積、表面化學反應性、生物相容性、生物可降解性等特性[18]。因TEMPO氧化納米纖維素存在親水性羧基、醛基，水溶性增強[19-20]，能夠在水相中均勻分散而不絮聚[21]，同時可通過多種方式（如澆筑、過濾等）制備膜材料和納米復合材料[22-23]，目前在有機[24]、無機納米復合材料領(lǐng)域展現(xiàn)出較好的應用前景[25-26]。

本研究選擇力學性能優(yōu)異的TOCNs作為基材，超高熱導率的石墨烯作為導熱材料，通過簡便、易操作的真空輔助過濾方法，制備兼具石墨烯優(yōu)異的導熱性、導電性和TOCNs力學性能的石墨烯/TOCNs復合材料。

1?實?驗

1.1??實驗原料及藥品

石墨烯：純度95%，蘇州碳豐石墨烯科技有限公司;TOCNs：加拿大新不倫瑞克大學;定性濾紙：102型，杭州特種紙業(yè)有限公司;YY8-1-88微孔濾膜，上海市新亞凈化器件廠。

1.2??實驗儀器與設備

分散機（L&W S260，西安比朗生物科技有限公司）;真空泵（SHB-2，成都新都永通機械廠）;真空干燥器（DZF-6090，南京瑞奧科技有限公司）;精密電子天平（BSA224S，德國賽多利斯公司）;電腦測控厚度緊度儀（DCHJY03）。

掃描電子顯微鏡（S-800，日立公司），樣品表征前進行45 s噴金處理，拍攝時掃描電壓17 kV。熱重分析儀（TGAQ500，德國BRUKER），測試樣品取3～5 mg，測試溫度范圍：25～800℃，N2氣氛保護下進行，升溫速率10℃/min。伺服材料多功能高低溫控制試驗機（AI-7000NGD，高特威爾有限公司），制樣標準：15 mm×60 mm，樣品夾距40 mm;測試時采用4.9 kN力量砝碼，拉伸速度2.0 mm/min，拉斷終止。導熱系數(shù)儀（TC 3000，西安夏溪公司），測試樣品尺寸40 mm×30 mm，平均厚度0.2～0.5 mm。多功能數(shù)字式四探針測試儀（ST-2258C，北京同德創(chuàng)業(yè)科技有限公司），測試范圍0.050～100.00 kΩ/□，分辨率：0.001～10 Ω/□，材料樣品尺寸20 mm×20 mm，正反各測3次，取平均值。

1.3??石墨烯/TOCNs復合材料制備

石墨烯/TOCNs復合材料單個質(zhì)量定為0.8 g，按照石墨烯與TOCNs的質(zhì)量比0∶100%、20%∶80%、25%∶75%、30%∶70%、35%∶65%、40%∶60%分別準備石墨烯和TOCNs;在室溫條件下，通過L&W S260分散機分別制備出石墨烯分散液和TOCNs分散液，然后將兩種分散液混合后進行2 h高速攪拌，制備出均勻的石墨烯/TOCNs混合懸浮液;在室溫、0.1 MPa真空壓力下，用濾紙、聚四氟乙烯微孔濾膜輔助抽濾，15 min后可去除懸浮液90%水溶液;然后再抽濾5 min至復合材料有濕強度，剝離濾紙，將石墨烯/TOCNs復合材料移至玻璃板;在80℃、0.08 MPa壓力下干燥120 s后剝離聚四氟乙烯微孔濾膜，然后將試樣轉(zhuǎn)入樣品袋保存。制備流程圖如圖1所示。

2?結(jié)果與討論

2.1?石墨烯/TOCNs復合材料形貌分析

圖2為TOCNs材料與石墨烯/TOCNs復合材料的SEM圖。從圖2（a）可以看出，TOCNs材料表面平整致密。圖2（b）、圖2（c）顯示，隨著石墨烯用量的增加，石墨烯/TOCNs復合材料顏色逐步加深變?yōu)楹谏?，與TOCNs材料相比，復合材料顏色發(fā)生明顯的改變。隨著石墨烯用量增加，復合材料微觀形貌也發(fā)生了明顯的改變，與TOCNs材料平整有序的表面相比，復合材料表面變得粗糙不平和雜亂無章。從圖2（a）～圖2（c）可以看出，石墨烯在復合材料表面是一個由TOCNs材料全包裹逐步趨于簡單粘連和堆積的過程。由此可推測，微觀條件下，TOCNs材料因氫鍵結(jié)合力起到了黏附增強作用并均勻分散在復合材料當中。

2.2?石墨烯/TOCNs復合材料熱穩(wěn)定性分析

圖3為石墨烯/TOCNs復合材料的TG曲線和DTG曲線圖。從圖3（a）的TG曲線可看出，復合材料受熱分解質(zhì)量損失過程（25～800℃）可分為三個階段，第一階段（25～100℃）、第二階段（100～322℃）和第三階段（322～800℃）。第一階段內(nèi)復合材料的質(zhì)量損失是復合材料中的水分蒸發(fā)所致;第二階段內(nèi)復合材料的質(zhì)量損失主要由TOCNs中無定形區(qū)纖維素分解成D葡萄糖單體、TOCNs主鏈分解和TOCNs結(jié)晶區(qū)纖維素分解引起[27];第三階段內(nèi)復合材料的質(zhì)量損失則是聚合物發(fā)生碳化和石墨烯分解所致[28]。結(jié)合圖3（b）的DTG曲線可知，復合材料較大幅度的質(zhì)量損失發(fā)生在起始溫度為210℃左右。從圖3（b）中不難發(fā)現(xiàn)，DTG曲線在第二階段和第三階段內(nèi)分別在233℃和282℃出峰，可知233℃處對應的峰是TOCNs中羧酸鈉基團分解，282℃處對應的峰是TOCNs中纖維素結(jié)晶區(qū)受羧酸鈉基團影響熱分解溫度向低溫偏移[29-30]。另外，當石墨烯用量40%時，復合材料熱分解Tg10%（材料質(zhì)量損失10%時所對應的溫度）為237.2℃，比TOCNs材料Tg10%的214.8℃提高10.4%。綜上所述，隨著石墨烯用量的增加，石墨烯/TOCNs復合材料的熱穩(wěn)定性得到了提高。

2.3?石墨烯/TOCNs復合材料力學性能分析

圖4為石墨烯/TOCNs復合材料的應力應變曲線及拉伸強度和拉伸模量。由圖4可以看出，TOCNs材料的拉伸強度65.00 MPa，與已有文獻報道接近[31-32]。在復合材料拉伸過程的第二階段（應變?yōu)?.4%～1.1%），應力與應變基本呈線性關(guān)系，復合

材料發(fā)生了彈性形變;當復合材料中石墨烯用量發(fā)生改變后，復合材料的應力應變曲線也隨之發(fā)生了改變。當石墨烯用量增加，復合材料的拉伸強度和拉伸模量均呈現(xiàn)下降趨勢，這表明石墨烯的添加在一定程度上改變了TOCNs材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。分析其原因是隨著石墨烯用量的增加，石墨烯逐漸由被TOCNs包覆轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠终尺B，石墨烯和TOCNs間并未形成化學鍵，未能很好地實現(xiàn)應力的傳遞和分散，同時可以看到材料拉伸過程中力學性能在逐步下降。從應力應變曲線終端可以看出，復合材料發(fā)生的是脆性斷裂，再次證明石墨烯和TOCNs材料界面相容性一般。綜上分析，本實驗制備的石墨烯/TOCNs復合材料基本保留了TOCNs材料的力學性能，但隨著石墨烯用量的增加，復合材料拉伸強度和拉伸模量均呈下降趨勢。當石墨烯用量為40%時，復合材料的拉伸強度為37.64 MPa，拉伸模量為4.29 GPa。

2.4?石墨烯/TOCNs復合材料導熱系數(shù)

天然有機高分子聚合物基導熱復合材料的導熱性能，與基體的結(jié)晶度、增強物的含量、尺寸、形狀、純度、分散情況以及基體與增強材料界面結(jié)合等情況密切相關(guān)。圖5為石墨烯用量對復合材料導熱系數(shù)的影響及導熱機理圖。如圖5所示，通過不同用量石墨烯復合材料的導熱系數(shù)可以看出，與TOCNs材料的導熱系數(shù)相比[33-34]，隨著復合材料中石墨烯用量的增加，復合材料導熱系數(shù)逐步提升并與石墨烯用量呈正相關(guān)，這與大部分文獻報道相符[35]。從圖5數(shù)據(jù)分析可知，TOCNs材料的導熱系數(shù)為1.006 W/（m·K）;當石墨烯用量為30%時，復合材料的導熱系數(shù)達到1.232 W/（m·K）;當石墨烯用量為40%時，導熱系數(shù)達到1.391 W/（m·K），石墨烯用量為40%的復合材料比TOCNs材料的導熱系數(shù)提高了38.27%，導熱性能提升明顯。結(jié)合圖5中導熱機理圖及石墨烯和TOCNs兩種材料自身的導熱性能[36-37]，可知在石墨烯和TOCNs材料的制備過程中，石墨烯是逐漸由被包覆的孤立狀態(tài)轉(zhuǎn)為相互接觸的導熱網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)[38-39]，為熱量的橫向和縱向傳導提供了通道，減小了材料界面熱阻[40]。從微觀角度分析，熱傳導是熱能在固體分子間的運輸過程，主要是通過載流子（電子或空穴）的運動和晶格振動（聲子）實現(xiàn)的，石墨烯的用量越大，復合材料中石墨烯片層之間接觸的機會越大，材料的熱量運輸方式將從聲子為主體轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮訛橹黧w，進而通過傳導方式改變提升了材料的導熱系數(shù)。

2.5?石墨烯/TOCNs復合材料導電性能

圖6為石墨烯用量對復合材料導電性能的影響。從圖6可以看出，隨著石墨烯用量的增加，石墨烯/TOCNs復合材料表面電阻顯著降低，當石墨烯用量為40%時，復合材料的表面電阻為87.75 Ω/□。結(jié)合圖2（b）SEM圖進行分析，當石墨烯用量低于20%時，石墨烯片層之間如同“孤島”被絕緣TOCNs材料隔絕，未能構(gòu)建有效的電子傳輸導電網(wǎng)絡，復合材料表現(xiàn)為表面電阻極大或不導電;隨著石墨烯用量的增加，石墨烯逐漸由完全被TOCNs包裹轉(zhuǎn)變?yōu)榘氚鼱顟B(tài)，石墨烯片層之間電子傳輸導電網(wǎng)絡逐步形成，復合材料的表面電阻顯著降低。通過電導率的變化進一步證明，石墨烯的添加提升了材料的導電特性，復合材料的電導率得到了提升，這與已有文獻報道的氧化石墨烯/聚苯胺導電復合材料的電導率變化趨勢一致[41]。

3?結(jié)?論

采用力學性能優(yōu)異的TOCNs作為基材、超高熱導率的石墨烯作為導熱材料，通過簡便、易操作的真空輔助過濾方法，制備石墨烯/TOCNs導熱復合材料。

3.1?隨著石墨烯用量的增加，石墨烯/TOCNs復合材料的熱穩(wěn)定性得到了提升，當石墨烯用量40%時，復合材料熱分解Tg10%為237.2℃，比TOCNs材料Tg10%的214.8℃提高10.4%。

3.2?隨著石墨烯用量的增加，石墨烯/TOCNs復合材料的拉伸強度及拉伸模量逐漸下降，當石墨烯用量為40%時，復合材料的拉伸強度為37.64 MPa，拉伸模量為4.29 GPa。

3.3?隨著石墨烯用量的增加，石墨烯/TOCNs復合材料的導熱性能得到了明顯的提升，石墨烯用量達到40%時，復合材料導熱系數(shù)達到1.391 W/（m·K），比TOCNs材料的1.006 W/（m·K）提高了38.27%。

3.4?隨著石墨烯用量的增加，石墨烯/TOCNs復合材料表面電阻顯著降低，當石墨烯用量20%時，復合材料表面電阻為2635 Ω/□;當石墨烯用量40%時，石墨烯/TOCNs復合材料表面電阻為87.75 Ω/□。

參?考?文?獻

[1]?XIA Yang， SONG Yueqing， CUI Shun， et al. Progess in Thermal Management Materials[J]. Material Review， 2008， 22（1）： 4.夏?揚， 宋月清， 崔?舜， 等. 熱管理材料的研究進展[J]. 材料導報， 2008， 22（1）： 4.

[2]?Pietranico S， Pommier S， Stéphane Lefebvre， et al. Thermal fatigue and failure of electronic power device substrates[J]. International Journal of Fatigue， 2009， 31（11）： 1911.

[3]?Majumdar A. Thermal Microscopy and Heat Generation in Electronic Devices[J]. Microelectronics Reliability， 1998， 38（4）： 559.

[4]?Novoselov K S， Geim A K， Morozov S V， et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films[J]. Science， 2004， 306（5659）： 666.

[5]?Ong M T， Duerloo K A N， Reed E J. The Effect of Hydrogen and Fluorine Coadsorption on the Piezoelectric Properties of Graphene[J]. The Journal of Physical Chemistry C， 2013， 117（7）： 3615.

[6]?Glover A J， Cai M， Overdeep K R， et al. In Situ Reduction of Graphene Oxide in Polymers[J]. Macromolecules， 2011， 44（24）： 9821.

[7]?Shahil K M F， Balandin A A. Graphenemultilayer graphene nanocomposites as highly efficient thermal interface materials.[J]. Nano Letters， 2012， 12（2）： 861.

[8]?YU Wei， XIE Huaqing， CHEN Lifei， et al. Graphene Nanoplatets/Nylon 6 Composites With High Thermal Conductivity[J]. Journal of Engineering Thermophysics， 2013， 34（9）： 1749.于?偉， 謝華清， 陳立飛， 等. 高導熱含石墨烯納米片尼龍6復合材料[J]. 工程熱物理學報， 2013， 34（9）： 1749.

[9]?Peng D， Jin Z， Na S， et al. Anisotropic thermal conductive properties of hotpressed polystyrene/graphene composites in the throughplane and inplane directions[J]. Composites Science & Technology， 2015， 109： 25.

[10]?DANG Wanbin， LU Zhaoqing， WANG Lamei， et al. Enhancement of the Performances of Aramidmica Paper by Adding NFC[J]. China Pulp & Paper， 2017， 36（5）： 21.黨婉斌， 陸趙情， 王臘梅， 等. 納米纖維素增強芳綸云母紙性能的研究[J]. 中國造紙， 2017， 36（5）： 21.

[11]?FAN Jinshi. Recent foreign research and development of nanolignocellusics[J]. World Pulp & Paper， 2010， 29（4）： 65.范金石. 國外納米木質(zhì)纖維素研發(fā)概述[J]. 國際造紙， 2010， 29（4）： 65.

[12]?YUAN Tengfei， MA Jinxia. Preparation and Application of Nanosized Oxide/Cellulose Composites： A Reviw[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2017， 32（4）： 53.苑騰飛， 馬金霞. 納米氧化鋅纖維素復合材料研究進展[J]. 中國造紙學報， 2017， 32（4）： 53.

[13]?Sun X， Mei C， French A D， et al. Surface wetting behavior of nanocellulosebased composite films[J]. Cellulose， 2018（1）： 1.

[14]?Sim G， Liu Y， Ven T V D. Transparent composite films prepared from chemically modified cellulose fibers[J]. Cellulose， 2016， 23（3）： 2011.

[15]?XU Mei， XU Mengdie， DAI Hongqi， et al. Research Progress of Automatic Control Method and Nanocellulose Prepared by TEMPO and TEMPOAnalogous Mediated Oxidation[J]. Journal of Cellulose Science and Technology， 2013， 21（1）： 70.徐?媚， 徐夢蝶， 戴紅旗， 等. TEMPO及其衍生物制備TOCNs及其智能調(diào)節(jié)方法的研究進展[J]. 纖維素科學與技術(shù)， 2013， 21（1）： 70.

[16]?Liu S， Tao D， Yu T， et al. Highly flexible， transparent cellulose composite films used in UV imprint lithography[J]. Cellulose， 2013， 20（2）： 907.

[17]?Saito T， Isogai A. TEMPOMediated Oxidation of Native Cellulose. The Effect of Oxidation Conditions on Chemical and Crystal Structures of the WaterInsoluble Fractions[J]. Biomacromolecules， 2004， 5（5）： 1983.

[18]?Saito T， Okita Y， Nge T T， et al. TEMPOmediated oxidation of native cellulose： Microscopic analysis of fibrous fractions in the oxidized products[J]. Carbohydrate Polymers， 2006， 65（4）： 435.

[19]?Isogai A， Saito T， Fukuzumi H. TEMPOoxidized cellulose nanofibers[J]. Nanoscale， 2011， 3（1）： 71.

[20]?Rodionova G， Saito T， Lenes M， et al. TEMPOMediated Oxidation of Norway Spruce and Eucalyptus Pulps： Preparation and Characterization of Nanofibers and Nanofiber Dispersions[J]. Journal of Polymers & the Environment， 2013， 21（1）： 207.

[21]?Kalia S， Boufi S， Celli A， et al. Nanofibrillated cellulose： surface modification and potential applications[J]. Colloid & Polymer Science， 2014， 292（1）： 5.

[22]?DAI Lei， LONG Zhu， ZHANG Dan. Research Progress in Preparation and Application of TEMPOoxidized Cellulose Nanofibers[J]. Journal of Materials Engineering， 2015， 43（8）： 84.戴?磊， 龍?柱， 張?丹. TEMPO氧化纖維素納米纖維的制備及應用研究進展[J]. 材料工程， 2015， 43（8）： 84.

[23]?Honorato C， Kumar V， Liu J， et al. Transparent nanocellulosepigment composite films[J]. Journal of Materials Science， 2015， 50（22）： 7343.

[24]?Liu P， Oksman K， Mathew A P. Surface adsorption and selfassembly of Cu（II）ions on TEMPOoxidized cellulose nanofibers in aqueous media[J]. Journal of Colloid & Interface Science， 2016， 464： 175.

[25]?Cheng D， Wen Y， An X， et al. TEMPOoxidized cellulose nanofibers（TOCNs）as a green reinforcement for waterborne polyurethane coating（WPU）on wood[J]. Carbohydrate Polymers， 2016： 30.

[26]?Tsuguyuki Saito， Satoshi Kimura， Yoshiharu Nishiyama A， et al. Cellulose Nanofibers Prepared by TEMPOMediated Oxidation of Native Cellulose[J]. Biomacromolecules， 2007， 8（8）： 2485.

[27]?Isogai A， Saito T， Fukuzumi H. TEMPOoxidized cellulose nanofibers[J]. Nanoscale， 2011， 3（1）： 71.

[28]?Hu H， Wang X， Wang J， et al. Preparation and properties of graphene nanosheetspolystyrene nanocomposites via in situ emulsion polymerization[J]. Chemical Physics Letters， 2010， 484（4）： 247.

[29]?Fukuzumi H， Saito T， Okita Y， et al. Thermal stabilization of TEMPOoxidized cellulose[J]. Polymer Degradation & Stability， 2010， 95（9）： 1502.

[30]?Fukuzumi H， Saito T， Iwata T， et al. Transparent and High Gas Barrier Films of Cellulose Nanofibers Prepared by TEMPOMediated Oxidation[J]. Biomacromolecules， 2009， 10（1）： 162.

[31]?Sehaqui H， Morimune S， Nishino T， et al. Stretchable and Strong Cellulose Nanopaper Structures Based on PolymerCoated Nanofiber Networks： An Alternative to Nonwoven Porous Membranes from Electrospinning[J]. Biomacromolecules， 2012， 13（11）： 3661.

[32]?Pottathara Y B， Bobnar V， Gorgieva S， et al. Mechanically strong， flexible and thermally stable graphene oxide/nanocellulosic films with enhanced dielectric properties[J]. RSC Advances， 2016， 6（54）： 49138.

[33]?Sun J， Zeng X， Sun R， et al. Silver nanoparticle deposited boron nitride nanosheet/nanofibrillated cellulose composites with enhanced thermal conductivity[C]. International Conference on Electronic Packaging Technology， 2017.

[34]?Li Genghui， Tian Xiaojuan， Xu Xiuwen， et al. Fabrication of robust and highly thermally conductive nanofibrillated cellulose/graphite nanoplatelets composite papers[J]. Composites Science & Technology， 2017， 138： 179.

[35]?Balandin A A， Ghosh S， Bao W， et al. Superior thermal conductivity of singlelayer graphene[J]. Nano Letters， 2008， 8（3）： 902.

[36]?GUO Wenman. Research on graphene heatconducting nanocomposites[D]. Xiamen： Huaqiao University， 2013.郭文滿. 石墨烯導熱納米復合材料的研究[D]. 廈門： 華僑大學， 2013.

[37]?Li Kunwei， Liu Yawei， Zhang Jian， et al. Thermal Conductivity of Graphene and Its Testing Methods[J]. Chemistry， 2017， 80（7）： 603.?李坤威， 劉亞偉， 張?劍， 等. 石墨烯導熱性能及其測試方法[J]. 化學通報， 2017， 80（7）： 603.

[38]?LIN Han. Preparation and thermal conductivity of graphene microplatebased composites[D]. Guangzhou： South China University of Technology， 2018.林?晗. 石墨烯微片基復合材料的制備與導熱性能[D]. 廣州： 華南理工大學， 2018.

[39]?Sun J， Yao Y， Zeng X， et al. Preparation of Boron Nitride Nanosheet/Nanofibrillated Cellulose Nanocomposites with Ultrahigh Thermal Conductivity via Engineering Interfacial Thermal Resistance[J]. Advanced Materials Interfaces， 2017， 4（17）： 170.

[40]?Sato K， Tominaga Y， Hotta Y， et al. Cellulose nanofiber/nanodiamond composite films： Thermal conductivity enhancement achieved by a tuned nanostructure[J]. Advanced Powder Technology， 2018， 29（4）： X（DOI： 10.1016/j.apt.2018.01）.

[41]?FAN Yanhuang， ZOU Zhengguang， LONG Fei， et al. Preparation of graphene/polyaniline conducting composite by graphene oxide for oxidant[J]. Acta Materiae Compositae Sinica， 2013， 30（1）： 27.范艷煌， 鄒正光， 龍?飛， 等. 以氧化石墨烯為氧化介質(zhì)制備石墨烯/聚苯胺導電復合材料[J]. 復合材料學報， 2013， 30（1）： 27.CPP