低中放射性廢物桶內(nèi)水泥固化綜述

謝樹青

摘 要：本文概述了低中放廢物桶內(nèi)水泥固化的處理技術(shù)和處理對象，介紹了國內(nèi)外采用桶內(nèi)水泥固化處理方法和工藝及其特點，簡要介紹了國內(nèi)外桶內(nèi)水泥固化進展及動態(tài)。

關(guān)鍵詞：放射性廢物;桶內(nèi);水泥固化

1 引言

從事核活動的過程中，不可避免產(chǎn)生廢液、廢樹脂、焚燒灰等放射性廢物。物質(zhì)的放射性用現(xiàn)有的化學、物理和生物的方法是不能消除的，只能按照其固有規(guī)律衰變到無害水平。大約經(jīng)過10個半衰期后放射性水平降到原來的千分之一，20個半衰期降到原來的百萬分之一。后處理廠和核電站運行過程中產(chǎn)生的放射性廢物中含有137Cs（半衰期30.2a）和90Sr（半衰期28a）等較長壽命的核素，需要安全隔離300～600a。如何保證這些長壽命核素在這樣長的時間內(nèi)不進入或僅有限量進入生物圈，不對生物圈產(chǎn)生危害，是我們關(guān)心的問題。為了保證放射性廢物后續(xù)處理與處置的安全，這些廢物需要作進一步的處理。根據(jù)所使用的基質(zhì)材料的不同，固化方法一般可以分為水泥固化、瀝清固化、塑料固化、玻璃固化、陶瓷固化等。其中，前三種方法主要用于中、低放廢物的固化，而后兩種方法主要用于高放廢物的固化。各類基材固定低、中放廢物的主要性能比較見表1.

水泥固化處理技術(shù)優(yōu)點包括：（1）處理過程簡單，低溫;（2）加工技術(shù)良好;（3）固化產(chǎn)品熱穩(wěn)定性（不易燃燒），化學穩(wěn)定性和生物化學穩(wěn)定性良好;（4）固化形式是將放射性廢物包容在固化體中，也可以澆注水泥將其封存起來。因此水泥固化是放射性廢液處理中常用的方法之一。本文闡述了桶內(nèi)水泥固化的方法、原理，其目的是為公司今后開展中、低放焚燒灰和廢樹脂處理處置提供參考。

2 ?桶內(nèi)水泥固化

2.1 桶內(nèi)水泥固化應(yīng)用范圍

核電站應(yīng)用桶內(nèi)水泥固化處理的放射性中放廢物主要有：蒸殘液、泥漿、廢樹脂及用水泥固定的過濾器等。

核燃料后處理廠主要應(yīng)用水泥固化技術(shù)處理的中放廢物有：焚燒灰、蒸殘液、偏鋁酸鈉廢液、分析廢液、廢樹脂等。

國內(nèi)開展水泥固化處理研究的主要對象包括：動力堆乏燃料后處理產(chǎn)生的中放廢液、小型實驗研究堆中廢液、低中水平放射性廢液、去污有機廢液、核電運行產(chǎn)生的廢液（濃縮廢液和廢樹脂等）、模擬核電含硼酸廢液、模擬廢樹脂等。

2.2 ?桶內(nèi)水泥固化原理

桶內(nèi)水泥固化方法是在金屬桶內(nèi)基于水泥的水化和水硬膠凝作用而對廢物進行固化處理的一種方法。水泥作為一種無機膠結(jié)材料，經(jīng)過水化反應(yīng)后形成堅硬的水泥固化體，固體和鹽分通過物理包容或可能的化學結(jié)合固定于水泥固化體中，從而達到固化處理放射性廢物的目的。研究認為，水泥對放射性廢物中核素離子的固化作用主要有三個方面，即機械固化、吸附固化和化學固化。

（1）機械固化

機械固化主要靠水泥固化的高致密度阻止核素離子的擴散滲出。由于水泥固化體的毛細孔率和孔結(jié)構(gòu)是物質(zhì)傳遞的速率控制因素，為了達到這一目的，必須降低固化體孔隙率，改善孔結(jié)構(gòu)，尤其要減少大孔和連通孔的比例，增加離子擴散阻力，降低放射性核素的浸出率。水灰比是決定硬化水泥固化體空隙率和抗?jié)B性的重要因素之一，一般來講，減小水灰比，有利于降低固化體的空隙率和提高固化體抗壓強度。除此之外，為了提高致密度，改善孔結(jié)構(gòu)，以增強對核素的吸附和固溶能力，常采用加壓成型技術(shù)或在水泥基材料中加入適量的輔助材料（如粉煤灰、硅灰等），從而實現(xiàn)放射性核素更安全有效的處理。

（2）吸附固化

吸附固化主要是通過水泥的水化產(chǎn)物或外加的吸附劑，對放射性核素離子產(chǎn)生吸附作用力，將其滯留在水化產(chǎn)物中而被固定。硅酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物為穩(wěn)定的膠凝物質(zhì)水化硅酸鈣（C-S-H），它有巨大的比表面積，同時有退化的粘土構(gòu)造，有一定的離子吸附和交換能力，其吸附和交換能力及水泥固化體的力學性能均隨C-S-H中C/S的降低而提高。但常常還在固化過程中添加適量對核素離子具有特征吸附能力的輔助材料（如沸石、硅灰等），以增強對核素的吸附和固溶能力。

（3）化學固化

化學固化是指放射性核素離子在水泥的水化硬化過程中，進入水化產(chǎn)物的晶格中，與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)形成固溶體而被固化。許多研究認為，在一定條件下，放射性廢液中的Cs+、能取代C-S-H中的Ca2+形成Si-O-Cs，Sr2+取代C-S-H中的Ca2+形成Si-O-Sr型的水化產(chǎn)物而被固化。

2.3 水泥固化材料

水泥固化所使用的固化材料主要包括水泥、添加材料等。

2.3.1 水泥

水泥作為土木建筑材料已應(yīng)用了百余年，在其應(yīng)用過程中，積累了豐富的理論和實踐經(jīng)驗。水泥的品種較多，可分為硅酸鹽水泥、礦渣水泥、火山灰水泥、粉煤灰水泥、膨脹水泥、高鋁灰泥等，水泥固化中最常用的為普通硅酸鹽水泥。

所謂普通硅酸鹽水泥（簡稱普通水泥）是在硅酸鹽水泥熟料中加入少量混合材料和適量石膏磨成細粉而制成的水硬性膠凝材料。根據(jù)其28天的抗壓強度，可以分為42.5級、52.5級、62.5級，水泥固化中常用42.5級普通硅酸鹽水泥。

水泥主要化學成分是二氧化硅、氧化鈣、三氧化二鋁，還含有少量氧化鎂、氧化鐵和氧化硫。熟料的主要礦物成分為硅酸三鈣（3CaO·SiO2，簡寫成C3S）、硅酸二鈣（2CaO·SiO2，簡寫成C2S）、鋁酸三鈣（3CaO·Al2O3，簡寫成C3A）及鐵鋁酸四鈣（4CaO·Fe2O3.Al2O3，簡寫成C4AF）。上述四種礦物成分在水中會不同程度發(fā)生水化作用，生成膠凝物質(zhì)。

2.3.2 添加材料

在水泥固化過程中，為了改善水泥固化體的抗浸出性、機械強度、包容量、水化熱和凝固特性，常需要加入各種添加材料。常用的添加材料主要包括蛭石、沸石、膨潤土、硅酸鋇、水玻璃、粉煤灰、礦渣、有機衍生物等。表3給出了水泥固化中常用的輔助材料。

2.4 桶內(nèi)水泥固化工藝

桶內(nèi)水泥固化工藝過程可分為桶內(nèi)混合攪拌法在線桶外混合攪拌法。

2.4.1 桶內(nèi)攪拌法

桶內(nèi)攪拌法是水泥固化工藝中常用的方法。該方法使用的固化容器大多是200L鋼制容器（不銹鋼或碳鋼）。將規(guī)定的水泥、廢液、添加劑加入廢物桶內(nèi)，然后插入螺旋攪拌槳進行攪拌混合，待攪拌均勻后，移出廢物桶，封蓋，如有必要，對桶外做簡單的去污，然后送去養(yǎng)護。圖1為桶內(nèi)攪拌水泥固化工藝流程示意。桶內(nèi)攪拌法的特點是混合容器就是最終處置容器，清洗去污容易，去污工作量少。

攪拌方式有以下兩種：

（1）采用可處置攪拌槳，即攪拌槳在攪拌完畢后留在桶內(nèi)。這種攪拌槳在能完成均勻攪拌的情況下，其材料必須便宜。

（2）攪拌槳重復使用，即在封蓋之前先將攪拌槳提升出來。為了防止處理區(qū)域和廢物桶外壁沾污，每次必須擦去攪拌槳上殘留的水泥渣并沖洗攪拌槳。

我國秦山核電站、大亞灣核電站、福清核電站、田灣核電站采用桶內(nèi)攪拌固化，但其固化工藝略有不同。秦山核電站采用先加水泥后加廢液在桶內(nèi)混合攪拌的工藝;大亞灣核電站采用先加廢液和添加劑混合，然后加水泥和砂子，攪拌均勻后與攪拌槳在桶內(nèi)一并固化;田灣核電站的攪拌裝置采用行星式攪拌裝置帶兩組并列的雙螺旋形攪拌槳，在空桶裝入中一定量的水泥，并加入一定量添加劑后，用吊車將廢物桶放在起始工位上，用輥道輸送至攪拌工位。用液壓抬升裝置將廢物桶抬升起來，與攪拌裝置對接好，一邊攪拌，一邊加入調(diào)配好的廢液。行星式攪拌裝置其桶內(nèi)裝填率約為90%-95%，增容比小（約為1.6倍）。其桶內(nèi)固化流程圖見圖2。

桶內(nèi)混合攪拌也可采用滾動法或翻滾法。滾動法是在混合容器（220L廢物桶）中注入水泥和廢液，封蓋，將廢物桶水平放置在滾道上，啟動機械驅(qū)動滾動裝置，使廢物桶旋轉(zhuǎn)，以達到攪拌目的。翻滾法是在廢物桶中注入水泥和廢液并封蓋后，將廢物桶置于一翻滾架上，使其上下翻滾（見圖3）。這兩種方法的優(yōu)點是， 處理后器具不用清洗，廢液不易外濺;可遠距離操作，十分安全。其缺點是處理量小， 廢物桶不能填滿。

2.4.2 在線桶外混合攪拌

根據(jù)操作方法的不同，桶外攪拌法可分為間歇攪拌和連續(xù)攪拌兩種。

間歇式攪拌是預先將廢物與水泥等按一定比例加入混合器內(nèi)，經(jīng)攪拌機攪拌混合填充到處置容器中。這種方法的特點是加料簡單，攪拌方法成熟，水泥漿攪拌均勻，固化體性能較好，容器可以填滿。與桶內(nèi)攪拌、桶內(nèi)混合法相比，其缺點是，攪拌混合器的洗滌去污較麻煩。

桶外連續(xù)攪拌法是將廢物和水泥按一定比例連續(xù)輸入攪拌混合器中進行連續(xù)攪拌，攪拌混合均勻的水泥漿則連續(xù)排至廢物桶內(nèi)。本方法的特點是混合物在攪拌機內(nèi)的停留時間短，處理能力較大。但是，為了確保固化體質(zhì)量，必須嚴格控制廢物與水泥的進料速度及水泥漿的排料速度。

圖4為桶外混合攪拌水泥固化工藝示意圖。水泥和廢水分別計量后，送入混合器。水泥供料采用螺桿推進器，廢水則用正位移泵供料。攪拌均勻的水泥/廢水混合物直接注入廢物接收桶，桶內(nèi)料位可用超聲或接觸式料位計監(jiān)測。廢物桶充滿后加蓋，經(jīng)密封、去污、檢測后，送往暫存庫。每次運行結(jié)束后，混合器需要清洗，清洗水可循環(huán)使用。

嶺澳二期核電站采用桶外攪拌處理廢液方式，其工藝示意圖見圖5。空桶由運輸小車運到混合器工位，廢液與基質(zhì)材料在一個特制的混合器內(nèi)預先混合均勻后，裝入廢物桶。廢物桶采用400L鋼桶包裝，廢物增容比?。s1.6倍），處理能力大，可連續(xù)運行。

3 桶內(nèi)水泥固化進展

臺灣開發(fā)的含硼酸濃縮液高效水泥固化技術(shù)將可處理的硼酸濃度由21000ppm提高到110000ppm以上，采用200L鋼桶固化，每桶處理160L濃縮液，加入100kg基質(zhì)材料，這種壓水堆濃縮廢液高效率固化技術(shù)（PWRHEST）已在臺電公司馬鞍山核電站使用。該固化系統(tǒng)由水泥進入進料系統(tǒng)、混合子系統(tǒng)以及輸送子系統(tǒng)組成，以PLC操控，也可以轉(zhuǎn)換為手動操控。

日本采用的改進型水泥固化處理工藝（ACsolidfication），是先將所需的一定量的熟石灰加入硼酸廢液中，在一定溫度下進行長時間攪拌后，過濾，濾液經(jīng)過蒸發(fā)、濃縮后與濾餅混合，進行水泥固化，固化工藝采用高減容水泥固化工藝（HVRsolidfication）是先將熟石灰加入含硼廢液中，蒸干制粉，然后與普通硅酸鹽水泥或水泥混合進行固化。

瑞典采用方鋼容器固化濃縮廢液和廢樹脂，用專用屏蔽容器來運輸廢物容器，這種方鋼型鋼容器在最終處置時可以實現(xiàn)密集擺放，有效提高處置空間的利用率。

美國蒙特實驗室采用冷壓水泥固化，在常溫下加壓（約175MPa）處理含超鈾核素的焚燒會，用水泥冷壓壓成圓柱形產(chǎn)品。美國橡樹嶺實驗室采用熱壓水泥固化處理技術(shù)，在較高溫度（150-400℃）和壓力（175-700MPa）下，將水泥壓成高密度、高強度、低空隙和低透氣性的固化體。這種工藝對設(shè)備要求較高，至今尚未在工程上使用。

德國NUKEM公司研制成了一種高效的攪拌裝置，圖3為采用這種裝置的水泥固化流程簡圖。該裝置為雙螺旋結(jié)構(gòu)，兩只槳為一組，相向旋轉(zhuǎn)。當攪拌槳旋轉(zhuǎn)時，槳下部3/4高度將干水泥不斷往上翻，與所加入的廢液混合;槳上部1/4高度又將水泥漿向下壓，防止廢液飛濺。攪拌槳自轉(zhuǎn)的同時，攪拌裝置在桶內(nèi)做圓周運動，保證桶內(nèi)的每個地方都能被攪拌。該攪拌裝置設(shè)有應(yīng)急提升機構(gòu)，停電時，可以手動將攪拌槳從桶內(nèi)提升出來，避免被水泥漿凝固在桶中。由于該攪拌裝置結(jié)構(gòu)合理，攪拌過程中廢液飛濺小，同時該裝置自身體積小，所以，廢液的裝桶率可以提高到90%～95%，且攪拌后的廢物的均勻效果比其他槳好。

如圖6所示，廢物桶內(nèi)預先裝好一定量水泥后，由傳輸滾道送至攪拌器盒下方的定位孔，將廢液加料管置于桶內(nèi)，計量加入第一份（1/3）料液，此時料位可達桶高的95%。將攪拌槳伸入桶內(nèi)約1/3深，開始第一輪攪拌，約持續(xù)數(shù)分鐘，使料位下降。接著按同樣方式進行第二輪與第三輪的加料和攪拌過程。

在進行第三輪攪拌時，攪拌槳應(yīng)伸至離桶底幾厘米處，并以較高速度攪拌，以確保攪拌均勻。我國秦山核電廠、中國核動力研究院和中國原子能科學研究院均采用此工藝固化低中放廢物。

4 ?結(jié)束語

1）固化基材的選擇取決于廢物的放射性水平和物理化學性質(zhì)以及處置庫對廢物的接受標準。通過不同基質(zhì)材料對中低放廢物的固化處理綜合比較，水泥最適合于固化大多數(shù)低中放廢物。

2） 國內(nèi)外處理放射性廢物水泥固化工藝主要有桶內(nèi)混合攪拌工藝和桶外混合攪拌工藝，從發(fā)展趨勢看，桶外混合攪拌工藝逐漸占主導地位。

3） 水泥固化工藝中，在水泥中添加輔助材料，以改善水泥泥漿及固化體性能。

4） 根據(jù)不同的放射性廢物，選取不同的固化工藝，以達到最佳廢物包容性。

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