鹽效應(yīng)和同離子效應(yīng)對石膏改良堿土的影響

王邵宇 李典友

摘要：采用土柱灌洗試驗方法，用0.1 mol/L的NaCl溶液和0.1 mol/L的Na2SO4溶液及蒸餾水分別對3組30 cm土柱（0～10 cm為石膏與堿土均勻混合層，10～30 cm為堿土層）進行多次灌洗并收集濾液化驗分析，研究NaCl和Na2SO4在石膏改良堿土中所起的不同作用。結(jié)果表明，NaCl在堿土改良過程中有一定鹽效應(yīng)，Na2SO4的同離子效應(yīng)加強了堿化過程，抑制了脫堿化過程的進行。3種溶液的對CaSO4溶解量的促進作用在各自單獨灌洗時依次為NaCl > 蒸餾水 > Na2SO4。

關(guān)鍵詞：鹽效應(yīng);同離子效應(yīng);石膏;堿土;改良

中圖分類號：S156.4? ? ? ? 文獻標志碼：A? ? ? ?文章編號：1001-1463（2019）05-0029-07

Abstract：Two buckwheat varieties，Longli-1 and Qingli， were introduced to carry out field comparison experiments. The indicators such as seedling rate， botany characteristics and yield were recorded， and their main traits were compared by comparison and analysis of variance. It is more suitable for planting in Ganzhou District of Zhangye City. The results showed that the two buckwheat varieties could mature in the test area， and the leaf area and root-shoot ratio of these two varieties were significantly different， plant height， stem diameter， whole plant leaf number， main root length， and total community. The difference in the number of strains was not significant. The yield of the two varieties was higher than that of No.1， which was 140.00 kg/667 km2 and 52.22 kg/667 km2 respectively.

Key words：buckwheat; yield; trial plant

我國沖積平原的鹽堿土區(qū)，堿土多為草甸堿土。由于尚未完全脫離地下水的影響，因此土體中或多或少存在NaCl和Na2SO4。前人的工作業(yè)已證明，石膏具有改良鹽堿土的效應(yīng)和潛力。趙錦慧等[1 ]運用土柱模擬石膏改良堿化土壤的過程，認為最佳灌水量與石膏的處理方式有關(guān)，表明先將一定量的石膏混勻施入表層土壤，灌入134.47 m3/hm2水，然后將剩余的石膏表施于地表進行灌水的方式比較經(jīng)濟。金梁等[2 ]設(shè)置室內(nèi)試驗，將石膏計劃改良層定為40 cm，石膏與0～10 cm土層混勻后，裝填0～40 cm土柱于室內(nèi)進行分次灌洗試驗，結(jié)果表明，4次灌水后，0～40 cm土層物理通透性改善，pH由9.25降到8.20，堿化度均基本達到10，最經(jīng)濟純石膏理論改良用量為0.05 t/hm2。苗友順等[3 ]的研究表明，施用石膏處理的棉花株高、果枝數(shù)、單株成鈴比對照均有不同程度增加，棉花產(chǎn)量增產(chǎn)明顯，施量以3 750 kg/hm2左右為宜。陳建等[4 ]通過2 a田間試驗表明，施用適量的脫硫石膏配合滴灌能改善土壤理化性質(zhì)利于枸杞生長。劉娟等[5 ]研究了滴灌條件下脫硫石膏對鹽堿土壤理化性質(zhì)以及土壤重金屬含量的影響，評估脫硫石膏改良鹽堿土的可行性和安全性。李芙榮? ?等[6 ]采用土壤飽和浸提液、土水質(zhì)量比1∶1浸提液和土水質(zhì)量比1∶5浸提液3種方法，測定了蘇北灘涂地區(qū)施用石膏改良土壤樣品的電導率和pH，結(jié)果發(fā)現(xiàn)浸提液電導率均隨石膏添加有一定程度升高，施用石膏能顯著改善土壤堿化程度，降低土壤pH。

眾多研究表明，石膏或脫硫石膏對于改善鹽堿土的理化性狀及作物響應(yīng)方面具有積極的作用，而且伴隨著灌溉（滴灌）設(shè)施的配置，改良效果較為顯著，且石膏在蒸餾水中的溶解度為1.76～2.10 g/L，平均為2.00 g/L;NaCl有鹽效應(yīng)，因而提高了石膏的溶解度;Na2SO4對石膏有同離子效應(yīng)，因而又抑制了溶解度[7 - 11 ]。然而在堿土中，NaCl和Na2SO4對溶解度的影響尚未見報道。至于對石膏的滲漏影響，對交換性鈉和交換性鎂在爭奪石膏中的作用，也未見報道。NaCl和Na2SO4在石膏改良堿土中的效果較好，有必要進一步探索。我們運用土柱進行室內(nèi)模擬堿化土壤的改良， 確定改良安徽沖積平原上的輕度鹽化草甸堿土所需的最佳灌水量， 以期為田間改良和利用這一地區(qū)堿化土壤提供依據(jù)。

1? 材料和方法

1.1? ?供試土樣

土樣采自安徽省碭山縣趙屯鎮(zhèn)蘇打化一硫酸鹽氯化物輕度鹽化草甸堿土。采集0～20 cm土層的混合樣，經(jīng)過風干、過1 mm篩、均勻混合后，對其離子組成的測定結(jié)果見表1、表2。

1.2? ? 實驗方法

設(shè)計了C10-S、C10-Y、C10-T等3組0～10 cm土柱，所用的裝土材料統(tǒng)一為玻璃柱，內(nèi)徑3.79 cm，橫截面積11.28 cm2。土柱均用尼龍紗包住底部。根據(jù)野外1.6 m深的剖面各層次容重的平均值，土柱設(shè)計容重值為1.4 g/cm3。裝入供試土樣，并固定土柱。其中0～10 cm為石膏混合層，S代表蒸餾水灌溉，Y代表0.1 mol/L的NaCl溶液灌溉，T代表0.1 mol/L的Na2SO4溶液灌溉。石膏的施用量根據(jù)0～30 cm計劃改良層標準土樣的 NaHCO3、 Na2CO3、 Mg（HCO3）2、交換性鈉、交換性鎂的總量計算，得30.08 mmol（2.05 g）石膏。然后進行小定額灌溉，收集濾液測定，然后分析比較。

1.3? ?測定方法

標準土樣用水采用土質(zhì)量比為1∶1浸提液進行離子測定。Cl-用硝酸銀滴定法，Ca2+、Mg2+用EDTA滴定法，SO42-用反滴定法，HCO3-、CO32-用硫酸滴定法，K++Na+用差減法，交換性K+、Na+用醋酸銨-火焰光度法，交換性鎂用醋酸鈉法，交換量用交換性鉀、鈉、鈣、鎂之和求得。pH用酸度計測得。

1.4? ?數(shù)據(jù)整理

通過分析原土樣和濾液中成分的變化，經(jīng)計算得出土柱的滲吸時間，滲透時間，田間持水量（%容），通量，流量，蒸發(fā)損失;石膏的溶解量、溶解率和溶解濃度，殘余量和殘余率，滲漏量、滲漏率和滲漏濃度，石膏的轉(zhuǎn)化量、轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化濃度，石膏與NaHCO3、Na2CO3轉(zhuǎn)化量和轉(zhuǎn)化率，與Mg（HCO3）2轉(zhuǎn)化量和轉(zhuǎn)化率，石膏與交換性鈉轉(zhuǎn)化量、轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化濃度，與交換性鎂轉(zhuǎn)化量、轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化濃度;溶解的CaCO3與交換性鈉的轉(zhuǎn)化量、轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化濃度;脫堿率。在獲得以上參數(shù)之后，系統(tǒng)分析各種改良技術(shù)的正面和負面作用，得出一個最佳方案。

2? ?結(jié)果與分析

2.1? ?灌洗對離子組成變化的影響

從表3可以看出，開始灌洗時，氯離子大部分被淋失，由于石膏的溶解，pH均迅速降到8以下，堿性鹽離子（CO32- 、HCO3-）減少，鈣、鎂、鈉、硫酸根離子均增大，鈣離子含量為：C10-Y-1 > C10-S-1 > C10-T-1。第2次灌洗，pH均在8左右，在土壤原有離子大都淋失的情況下和不同溶液的作用下，從石膏中解離出的鈣離子量為C10-Y-2 > C10-S-2 > C10-T-2。脫除鎂離子量為C10-Y-? ?2 > C10-T-2 > C10-S-2。第3次灌洗的效果同第2次類似，從石膏中解離出的鈣離子量為C10-Y-3 > C10-S-3 > C10-T-3。脫除鎂離子量為C10-Y-3 > C10-T-3 > C10-S-3。

2.2? ?灌洗對鹽分組成的影響

從表4可以看出，在3種不同溶液下滲作用下，可溶性氯化鈉大部分淋失，C10-T-1灌洗的氯化鈉多于C10-S-1;溶解的石膏一部分和堿性鹽反應(yīng)，堿性鹽消失;硫酸鈣被灌洗，流失量為C10-Y-1 > C10-S-1 > C10-T-1;同時生成一定量的硫酸鎂和硫酸鈉。硫酸鎂生成量為C10-Y-1 > C10-S-1>C10-T-1。在第3次灌洗過程中，被溶解的硫酸鈣一部分被灌洗，流失量大小為C10-Y-1 > C10-S-1 > C10-T-1。

2.3? ?灌洗對石膏溶解和轉(zhuǎn)化過程的影響

從表5可以看出，首次灌洗下，在脫除原土壤鹽分的同時，C10-S-1脫堿率最大，堿化度最低，其次為C10-Y-1、 C10-T-1;溶解量亦然;滲漏量為C10-Y-1 > C10-S-1 > C10-T-1。原土樣的鹽分基本灌洗后，同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)較為明顯，溶解量為C10-Y-2 > C10-S-2 > C10-T-2;滲漏損失量為C10-Y-2 > C10-S-2> C10-T-2。在氯化鈉的作用下溶解量最大，但同時與交換性鈉的作用量最小，脫堿率最低，與交換性鎂作用量最大，而硫酸鈉與交換性鈉的作用量最大，脫堿率最高。在3種溶液的繼續(xù)灌洗下，溶解量、滲漏量仍為C10-Y-1 > C10-S-1 > C10-T-1，有滲漏的同時，C10-Y-3 和C10- T-3與交換性鈉的作用量為0，說明在溶液中的鈉離子量不斷增加的條件下，鈣離子和鈉離子的交換反應(yīng)達到了平衡。

從表5還可以看出， 第1次灌洗后的滲漏損失，也許未經(jīng)化學反應(yīng)而隨下降水逃出土柱的石膏。C10-S-1滲漏損失量為2.35 mmol ，損失的濃度恰好為2.00 g/L，基本上沒有受到原土中微量NaCl和Na2SO4的影響，或已互相抵消，故表現(xiàn)為蒸餾水中的溶解度;C10-Y-1的滲漏損失量為2.63 mmol，損失濃度為2.23 g/L，說明NaCl確實起到了鹽效應(yīng)，加增了飽和濃度;C10-T-1的滲漏損失量為1.55 mmol，損失濃度為1.32 g/L，說明Na2SO4確實起到了同離子效應(yīng)，從而降低了飽和濃度。從3次灌洗的石膏滲漏量看，每次灌洗中，NaCl的鹽效應(yīng)和Na2SO4的同離子效應(yīng)都很明顯。而3次灌洗之間，蒸餾水間、NaCl溶液間、Na2SO4溶液間的分別變化不大，只有很小的變化。這種小的變化，可能是石膏因化學反應(yīng)而變?yōu)椴伙柡?，但固相石膏的補充又有個過程，同時下降水流在不停的運行，使得滲漏損失尚未完全飽和就脫離土柱，故略有降低。石膏的這份分化，使得滲漏損失，成為不可避免。而化學過程隨時間的突然下降，使得滲漏損失從劣勢轉(zhuǎn)化為優(yōu)勢。滲漏損失也隨灌水量的增加而增加。

NaCl和Na2SO4對化學反應(yīng)的影響在均勻混合的石膏混合層，固相石膏的數(shù)量是充足的，即可維持滲漏損失的穩(wěn)定進行，又可維持化學反應(yīng)的持續(xù)發(fā)展。NaCl和Na2SO4，除了對石膏溶液的飽和濃度發(fā)生鹽效應(yīng)與同離子效應(yīng)之外，也對化學反應(yīng)的化學平衡產(chǎn)生重大影響。Na2CO3、NaHCO3、Mg（HCO3）2在土壤中的數(shù)量畢竟很少，往往在第一水的滲吸階段就徹底消失了，而大量存在的是交換性鎂和交換性鈉。

由于石膏計劃外的滲漏損失，使得石膏不能充分滿足交換性鈉和交換性鎂的全部需要，因而突出了交換性鈉和鎂爭奪石膏的矛盾。

從土壤改良的角度分析，本研究的改良對象主要是交換性鈉。而交換性鎂最好少消耗或不消耗石膏。因為交換性鎂在40%以下是無害的。把交換性鎂列入計劃，為的不與交換鈉爭石膏，結(jié)果石膏滲漏最終還是激化了矛盾。那么，NaCl和Na2SO4在這里扮演了什么角色，這是主要問題。雖然第1次灌洗后，3種濾液的化學特征均處在石膏混合層的變化第一階段，卻已顯示出NaCl和Na2SO4對主化學反應(yīng)的不利影響。Na2SO4不僅對溶解度產(chǎn)生同離子效應(yīng)，更嚴重的又是主化學反應(yīng)的生成物。大量的生成物存在于溶液中，必然加強了主化學反應(yīng)的逆反應(yīng)過程。逆反應(yīng)的發(fā)展，開始只是削弱了順反應(yīng)的速度，進一步會達到化學平衡，使得交換鈉的脫除等于零。第1次灌洗、第2次灌洗中見到的只是削弱，在第3次灌洗中見到的就是達到化學平衡。我們預測，當固相石膏溶解完了之后，繼續(xù)以Na2SO4溶液灌洗土柱，逆反應(yīng)就會成為主要方面，此時不會是脫堿化了，而是發(fā)生了堿化過程，堿化度就會愈來愈高。實際上，土壤中的Na2SO4用重碳酸鈣鎂型的水灌溉，第1次灌洗就把95%的Na2SO4灌洗掉，以后就不起多大作用了。然而地下水灌溉中，常有高含量Na2SO4的水質(zhì)，用此水灌溉，NaCl的作用對石膏滲漏量即表現(xiàn)為鹽效應(yīng)，又表現(xiàn)為對改良交換性鈉的逆反應(yīng)。在第1次灌洗中，盡管發(fā)生了鹽效應(yīng)，其飽和濃度比純水中高一些，但與交換性鈉的作用量卻比純水中小的多。

NaCl在溶液中濃度的增加，是增加了堿化過程。堿化過程產(chǎn)生的CaCl倘遇有Na2SO4，即變?yōu)镃aSO4。隨著灌水次數(shù)的增加，石膏滲漏量也增加，可能是NaCl與膠體的Ca發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果。這個反應(yīng)，既加強脫堿化過程的逆反應(yīng)，也提高了石膏滲漏量的飽和濃度，加大石膏的滲漏量。所以在第1次灌洗、第2次灌洗中削弱了交換性鈉對石膏作用量，第3次灌洗中順反應(yīng)與逆反應(yīng)達到平衡。預測在固相石膏耗盡之后，繼續(xù)用NaCl溶液灌洗，必將出現(xiàn)進一步堿化，或返堿。

此外我們看到，交換性鎂在Na2SO4和NaCl作用下，脫除率得到加強。當NaCl和Na2SO4加強了主化學方程逆反應(yīng)時，抑制了交換性鈉與石膏的順反應(yīng)。而對交換性鎂與石膏的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)交換性鎂的脫除比蒸餾水中更加強。希望交換鈉大量脫除，結(jié)果是零脫除;不希望交換鎂脫除，它卻大量脫除。

3? ?小結(jié)與討論

通過土柱灌洗試驗方法，研究了NaCl和Na2SO4在石膏改良堿土中所起的不同作用。結(jié)果表明，NaCl在堿土改良過程中有一定鹽效應(yīng)，Na2SO4的同離子效應(yīng)加強了堿化過程，抑制了脫堿化過程的進行。3種溶液的對CaSO4溶解量的促進作用在各自單獨灌洗時為NaCl > 蒸餾水 > Na2SO4。同時可以看出，NaCl的鹽效應(yīng)和Na2SO4同離子效應(yīng)僅僅作用于滲漏損失的這部分石膏上。Na2SO4在化學反應(yīng)中作為主化學方程的生成物，加強了逆反應(yīng)或者加強了堿化過程，抑制了脫堿化過程的進行。NaCl的存在，也是堿化過程發(fā)展的重要因素，必然抵消脫堿化的發(fā)展。NaCl的鹽效應(yīng)，雖然提高了石膏的溶解度，但對化學反應(yīng)中的逆反應(yīng)的不良影響遠大于促進作用。Na2SO4不僅因同離子效應(yīng)影響了溶解度，而且作為主反應(yīng)方程的生成物起到強大的逆反應(yīng)作用。

固相石膏遇水之后發(fā)生平衡，因?qū)匐y溶鹽，其飽和濃度僅為2.00 g/L或14.69 mmol/L，達到飽和不再發(fā)生溶解。遇到Na2SO4因同離子效應(yīng)，其飽和濃度降低，遇NaCl則因鹽效應(yīng)其飽和濃度會升高。受NaCl或Na2SO4作用形成的飽和液，以及未受影響的石膏飽和濃度是穩(wěn)定的。這種穩(wěn)定是相對的，并非不與周圍的反應(yīng)物發(fā)生化學反應(yīng)。只要土壤中存在著可與石膏發(fā)生化學反應(yīng)的物質(zhì)，只要溶液中有CaSO4存在，反應(yīng)總會照常進行的。然而，發(fā)生化學反應(yīng)的結(jié)果，溶液中的石膏必然消耗若干。消耗之后，溶液變動為不飽和狀態(tài)。此時固相石膏立即向溶液中溶解，以補充其不飽和部分。由于多種化學反應(yīng)的不斷進行，溶液中的石膏不斷消耗，固體石膏不斷溶解，以保證溶液中的石膏處于飽和狀態(tài)，形成有區(qū)別又有聯(lián)系的3種狀態(tài)，2個平衡。

固體石膏因不斷溶解而不斷減少;處于飽和狀態(tài)的石膏因化學反應(yīng)的消耗而變?yōu)椴伙柡?，石膏的再溶解又補充其不飽和部分，因此溶液中的石膏常處于接近飽和。堿土中的化學反應(yīng)，只要有石膏，只要有反應(yīng)物質(zhì)就要有化學反應(yīng)，就要消耗溶液中的石膏。因此，總石膏的溶解度可以分為兩部分：即未發(fā)生化學反應(yīng)而淋到計劃層下的石膏，NaCl和Na2SO4對石膏發(fā)生的鹽效應(yīng)和同離子效應(yīng)，僅僅對這部分石膏發(fā)生作用。這是由石膏的化學本性所決定，同時又受同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)的作用達到飽和濃度或接近飽和濃度，其變化幅度很小。另一部分石膏與反應(yīng)物作用，它已經(jīng)喪失CaSO4形態(tài)，轉(zhuǎn)化為Na2SO4和MgSO4。實際溶解的石膏，超過其溶解度幾倍到十幾倍，這是化學反應(yīng)造成的。而化學反應(yīng)速度是隨時間的變化而減弱的，是由量變到質(zhì)變的過程。質(zhì)變往往是突變，因此，化學反應(yīng)所引起的石膏溶解量的變化，其幅度很大。

但在改良堿土的過程中，鹽效應(yīng)和同離子效應(yīng)只在石膏的溶解度方面有相似的規(guī)律，在改良堿土的實質(zhì)上即對交換性鈉的脫除、堿化度的影響上其作用往往比較復雜，在化學反應(yīng)過程中對標準化學反應(yīng)式站在敵對的位置上，鹽效應(yīng)和同離子效應(yīng)已降為次要問題，且土壤中的鹽分存在無論在種類還是在數(shù)量上比較復雜，有待于進一步研究。

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（本文責編：鄭立龍）

收稿日期：2018 - 10 - 19

作者簡介：王邵宇（1999 — ），男，安徽亳州人，研究方向為栽培及土壤。Email：ywengb99@163.com。

通信作者：李典友（1963 — ），男，安徽舒城人，教授，博士，主要從事土壤生態(tài)與碳循環(huán)研究工作。Email：ywengb99@163.com。