高氮奧氏體不銹鋼雙道次熱軋對抗腐蝕性能的影響

李劍 徐掌印

摘 要：通過對高氮奧氏體不銹鋼進(jìn)行不同間隔時間的雙道次熱軋實驗，對熱軋后實驗鋼的微觀區(qū)域和腐蝕實驗的研究。結(jié)果顯示隨著雙道次壓縮間隔時間的延長，在間隔時間300s-500s時形成高溫鐵素體的和大量的M23C6沿著晶界附近析出，而高溫鐵素體和M23C6使晶界處形成了貧鉻區(qū)，加速了基體被破壞的速率，嚴(yán)重影響材料的使用性能。

關(guān)鍵詞：熱軋;間隔時間;高溫鐵素體;M23C6

高氮奧氏體不銹鋼與傳統(tǒng)不銹鋼相比具有優(yōu)異的耐腐蝕性能和機(jī)械性能，因此是一種重要的工程材料[1，2]。然而，一些含碳的第二相析出物在高溫下的高氮不銹鋼中有可能破壞其耐腐蝕性能和機(jī)械性能[3-5]。在高氮奧氏體不銹鋼中，氮的加入可以有效地代替鎳穩(wěn)定奧氏體相區(qū)，還可以提高強(qiáng)度和耐腐蝕性[6-13]。

最近幾年，δ相和M23C6的形成機(jī)理已成為主要的研究方向，因為它對不銹鋼的力學(xué)性能和耐腐蝕性有不利影響[14]。M23C6第二相析出物的早期工作主要集中在高氮奧氏體上。Lewis和Hattersley [15]研究了M23C6碳化物在奧氏體不銹鋼晶界上的析出行為。 Watanabe [16]認(rèn)為，晶界工程是一種通過增加晶界特征分布中的特殊晶界來改善材料抗晶間失效的方案[17，18]。

在生產(chǎn)工藝上，熱軋對于高氮不銹鋼非常重要。然而，軋制的間隔時間對耐腐蝕性的影響研究甚少。本文通過模擬高氮不銹鋼的雙道次軋制工藝，對不同間隔保溫時間研究，獲得合理的軋制工藝 ，從而獲得性能優(yōu)異的高氮奧氏體不銹鋼。

1 實驗材料及方法

實驗鋼使用真空感應(yīng)爐熔煉，并鍛造成15mm的棒材。然后，將實驗鋼加熱至1200℃保溫30分鐘，取出后快速水冷以確保具有單一微觀形貌。表1為實驗鋼的化學(xué)組成。固溶處理后制備金相，首先將樣品表面研磨拋光，并在30ml HCl + 10ml HNO3溶液中蝕刻，然后對微觀組織進(jìn)行觀察，金相組織如圖1。實驗鋼加工成Φ8×12mm的圓柱形試樣，并在MMS2000熱模擬器上進(jìn)行熱壓縮實驗。首先將樣品以5℃/ s的加熱速率從室溫加熱至1200℃，保溫5分鐘，然后以30℃/ s的速度冷卻至1100℃。通過設(shè)定不同的時間間隔參數(shù)（10s，60s，120s，300s，500s和720s）進(jìn)行雙道次熱壓縮試驗。壓縮程序如圖2所示。樣品沿軸向在中間切開。進(jìn)行隨后實驗觀察其腐蝕情況。使用附接到Zeiss Suppra55場發(fā)射掃面電鏡的電子背散射衍射（EBSD）系統(tǒng)分析微結(jié)構(gòu)。 EBSD樣品通過機(jī)械研磨，拋光和隨后在乙醇和高氯酸（15：85，體積分?jǐn)?shù)）的溶液中在20V下電解拋光30秒制備實驗樣品。通過草酸電化學(xué)腐蝕試驗，將樣品在1A/ cm2電流密度，10%草酸溶液中蝕刻90秒[19]。通過Olympus GX 71光學(xué)顯微鏡（OM）觀察草酸電化學(xué)腐蝕后的微觀結(jié)構(gòu).隨后采用硫酸鐵-硫酸試驗在6.8mol/L H2SO4加0.1mol/L Fe2（SO4）3的沸騰溶液中進(jìn)行腐蝕實驗。首先測量原始樣品的尺寸，表面積和重量，然后將它們浸入腐蝕溶液（8-48小時）。在每次腐蝕試驗后，取出樣品進(jìn)行清潔和干燥，然后重新稱重。 根據(jù)下面的公式[20-22]。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 XRD相分析及第二相鑒定

圖3顯示了不同間隔時間的高氮奧氏體不銹鋼熱變形后的XRD衍射圖譜。我們可以從圖中獲知變形后材料主要為奧氏體相。然而，300s和500s之間有出現(xiàn)了高溫δ-鐵素體相，而高溫δ-鐵素體相是導(dǎo)致材料發(fā)生敏化的誘因。在720s時δ鐵素體完全消失，這主要是再結(jié)晶過程已經(jīng)結(jié)束，新的晶粒完全代替了變形晶粒。沿著閉合平面（111）的新晶粒的生長，在熱軋過程中沿閉合平面（200）和（220）形成的奧氏體相（γ）減少。

圖4 顯示了間隔500s的析出物和能譜圖，根據(jù)能譜圖鑒定可知，晶體結(jié)構(gòu)對應(yīng)于M23C6的碳化物的立方結(jié)構(gòu)，M23C6型碳化物中含有將近4倍于碳原子的金屬原子，而一個鉻原子的質(zhì)量又比4倍碳原子質(zhì)量還多，所以一質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，形成M23C6型碳化物時，一份碳可以把多達(dá)16倍質(zhì)量的鉻從固溶體中移出。在大部分不銹鋼中，碳和其他元素形成的碳化物，形成富鉻的M23C6型碳化物時會降低耐腐蝕性能。

2.2 間隔時間對腐蝕性能的影響

圖5和表2顯示了低角度重合位置點陣的EBSD織構(gòu)圖像和不同時間間隔的各種低重合位置點陣邊界的比例。在圖中，各種晶界類型由不同顏色構(gòu)成，動態(tài)再結(jié)晶過程中間隔10s（fSbs81.97）顯示出高比例的特殊晶界網(wǎng)絡(luò)，如圖5（a）所示。如圖5（c），720s（fSbs85.90），因為壓縮間隔時間的增加。變形程度較大的晶粒逐漸消耗了周圍的變形基體，取代了高缺陷密度變形形，材料由低密度晶粒組成，并完成了再結(jié)晶的形核和晶核增長。如圖5（b）所示。在間隔500s（fSbs61.98），出現(xiàn)了一些變形的晶粒組織，嚴(yán)重地打斷了晶界連續(xù)性。這是因為原位再結(jié)晶錯的生長，相鄰亞晶互相吞并，并成為新核長大，而非均變形區(qū)，亞晶的長大容易生成大角度晶界。

圖6為不同時間間隔經(jīng)草酸電解腐蝕后試樣的光學(xué)顯微微觀圖。圖8（a）-（d）表明發(fā)生晶界腐蝕是因為富含碳的碳化物或碳氮化物在晶界處局部析出。這些析出物導(dǎo)致鉻在附近的基體中發(fā)生短程擴(kuò)散，使晶界發(fā)生貧鉻。這降低了組織的局部耐腐蝕性并促進(jìn)了晶界的快速侵蝕。如圖（c）實驗鋼的腐蝕最為嚴(yán)重是由δ鐵素體的產(chǎn)生和M23C6-沿晶界的析出導(dǎo)致。這兩個因素都具有相同的敏化機(jī)制。

圖7是通過計算48小時內(nèi)硫酸-硫酸鐵法間隔10s，120s，500s和720s實驗鋼的重量損失柱狀圖。 檢驗晶間腐蝕敏感性試驗方法從本質(zhì)上說，創(chuàng)造條件使材料的腐蝕電位處于某一特定的電化學(xué)區(qū)間，在該特定電位范圍內(nèi)發(fā)生晶界優(yōu)先腐蝕。而硫酸-硫酸鐵法在腐蝕電位下，可以使試樣中晶界的貧鉻區(qū)和δ相發(fā)生選擇性腐蝕。結(jié)合以前的工作，明顯看出間隔500s時質(zhì)量損失速率最快，是因為在晶間發(fā)生第二項M23C6的析出和δ相的生成，加速了晶間的腐蝕。10s，120s，720s腐蝕，隨這時間的延長，腐蝕速率在合理區(qū)間。

圖8是硫酸-硫酸鐵法對不同間隔時間的壓縮試樣的腐蝕掃描圖，如圖（a-c）12h時的10s，720s表面基本沒發(fā)生變化，只是出現(xiàn)了很小的腐蝕點，500s出現(xiàn)不連續(xù)的腐蝕槽。而后24h的10s和720s腐蝕點比12h有所增加。500s以出現(xiàn)了連續(xù)的腐蝕坑和腐蝕溝槽，如圖（d-f）。圖（g-i）是48h時10s的腐蝕點整體增加而表面比較完整.720s出現(xiàn)了間斷的腐蝕點，腐蝕比較嚴(yán)重，而500s表面已被完全破壞，不具有抗腐蝕能力。500s產(chǎn)生的原因是在特定的腐蝕電位和腐蝕介質(zhì)中使晶界處發(fā)生貧鉻區(qū)和合金中δ相發(fā)生選擇性腐蝕。

3 結(jié)論

1.熱扎過程中合理的控制軋制時間尤為重要，必須要在短時間內(nèi)軋制成型，實驗結(jié)果顯示軋制時間越少，組織的抗腐性能越好。

2.軋制時間在300-500s會有M23C6析出和δ相這些貧鉻相會形成晶間的腐蝕，破壞整體組織的抗腐蝕性能

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基金項目：

中國內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金（2017Ms（LH）0528）