磷酸改性稻稈和稻葉對(duì)Pb²⁺的靜態(tài)吸附研究

周如意 李紅霞 余軍霞 池汝安 余航 黃書鑫 汪景

摘要：本研究以農(nóng)業(yè)廢棄物稻稈和稻葉為原料，以尿素為催化劑，采用一步法制備了磷酸改性的稻稈和稻葉生物吸附劑，并利用SEM、EDS和Zeta電勢(shì)等手段對(duì)改性前后的稻稈和稻葉進(jìn)行表征。結(jié)果表明，磷酸基團(tuán)被成功地修飾在稻稈和稻葉表面。在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下，探究了磷酸改性稻稈和稻葉對(duì)Pb初始濃度、吸附時(shí)間、酸度及雙組份體系中Cd、Zn、Cu、Ca等干擾共存離子及其初始濃度對(duì)Pb吸附的影響。結(jié)果表明，改性后的稻稈和稻葉對(duì)Pb的吸附量分別提高了3.6倍和4.5倍，對(duì)Pb的吸附可在30min達(dá)到平衡，吸附最佳適用pH范圍均在4.0-5.5.共存離子實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cd、Zn和Cu對(duì)鉛離子吸附的干擾不大，Ca的干擾較小，改性吸附劑可望用于含鉛廢水的處理中。

關(guān)鍵詞：生物吸附劑;磷酸改性;鉛離子（Pb）;靜態(tài)吸附

中圖分類號(hào)：x71文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

含鉛廢水的治理成為當(dāng)今環(huán)境領(lǐng)域研究的熱門之一。近幾十年來(lái)，鉛礦石的開(kāi)采與冶煉，鉛蓄電池、油漆、塑料、橡膠、玻璃、印刷、電纜及鉛管制造等工業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的鉛成為主要鉛污染源。鉛毒性大，易富集于組織器官中，且半衰期長(zhǎng)，難以降解，往往通過(guò)食物鏈進(jìn)人人體，對(duì)神經(jīng)、消化、造血、生殖等系統(tǒng)造成不可逆、持久性危害傷害。

治理含鉛污水的技術(shù)方法有：膜分離法、電解法、化學(xué)沉淀法、吸附法、生物吸附法等，其中，生物吸附法具有原材料豐富、處理成本低、二次污染小、易被降解等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于重金屬離子分離與富集的研究中。我國(guó)是水稻種植大國(guó)，稻稈和稻葉是水稻是的主要副產(chǎn)物，每年年產(chǎn)量約7億噸，目前稻稈和稻葉主要用于養(yǎng)殖的飼料，肥料，食用菌的培養(yǎng)基，造紙等，其附加值沒(méi)有得到充分顯現(xiàn)，如果沒(méi)有妥善處理，經(jīng)自然分解的稻稈和稻葉會(huì)產(chǎn)生腐殖酸，進(jìn)人水體，導(dǎo)致COD含量升高，造成二次污染。另外，稻稈和稻葉富含纖維素，木質(zhì)素，半纖維素等活性成分，其結(jié)構(gòu)中含有豐富的-OH等活性基團(tuán)和較大的比表面積，對(duì)重屬離子、有機(jī)物等具有一定吸附能力，被認(rèn)為是一類極具利用潛力的低成本吸附劑原材料。但稻稈和稻葉對(duì)重金屬Pb的吸附和處理能力效果欠佳，為提高秸稈對(duì)重金屬離子的吸附性能，本論文制備了磷酸改性的稻稈和稻葉，研究了改性后稻稈對(duì)重金屬Pb吸附的等溫吸附和吸附動(dòng)力學(xué)曲線，探討了酸度、共存離子對(duì)改性吸附劑吸附Pb的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

試劑：水稻稻稈和稻葉（武漢江夏），三水合硝酸銅、四水合硝酸鎘、硝酸鈣、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、硝酸鉛、濃硝酸、濃磷酸、N，N一二甲基乙二胺（DMF）、尿素等，試劑純度均為分析純，均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：ME204E/02電子分析天平（梅特勒一托利多儀器（上海）有限公司），UP-850恒溫培養(yǎng)振蕩器（上海優(yōu)普實(shí)業(yè)有限公司），GZ-9146MBz電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司），DZF-6050MBZ真空干燥箱（上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司），YR-PTB循環(huán)水真空泵（上海亞榮生化儀器廠），pHSJ-4F/S210pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），Snart N15UV純水儀（力康生物科技（香港）控股有限公司），ICE-3500原子吸收分光光度計(jì)（美國(guó)賽默飛公司），KQ3200超聲清洗儀（昆山美美超聲儀器有限公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1磷酸改性稻稈/稻葉生物吸附劑的制備

（1）收集廢棄水稻的稻稈和稻葉（稻稈密度較稻葉重），選擇典型部位，用去離子水清洗多次，分別將稻稈和稻葉剪成小段或小塊，再采用四分法選擇具有代表性的稻稈和稻葉，放人鼓風(fēng)干燥箱65℃干燥12h。將干燥后的稻稈和稻葉使用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)篩，分別收集60～100目的稻稈和稻葉，放人干燥器中備用。

（2）在DMF為溶劑，尿素為催化劑的條件下，采用一步法合成了磷酸改性的稻稈（稻葉）生物吸附劑。具體步驟如下：向1000mL圓底燒瓶中加人100g尿素和350mL DMF，在超聲的作用下將尿素溶解后，加入5g未改性稻稈（稻葉），在135℃油浴磁力攪拌器中反應(yīng)1h后，在0.5h內(nèi)將50mL磷酸內(nèi)逐滴加人網(wǎng)底燒瓶中，然后在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下繼續(xù)反應(yīng)3.5h。待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后抽濾，用去離子水將產(chǎn)物洗滌至中性，在真空干燥箱中50℃干燥12h，將干燥后的反應(yīng)物進(jìn)行研磨，封存，得到磷酸改性的稻稈（稻葉）生物吸附劑。圖1為磷酸改性稻稈和稻葉的制備路線圖。

1.2.2產(chǎn)物表征

本文主要使用掃描電子顯微鏡（SEM），能量色散x射線光譜儀（EDS）和Zeta電位儀等手段對(duì)改性前后的稻稈進(jìn)行表征。

1.2.3靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

本研究靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)包括等溫吸附實(shí)驗(yàn)，動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)，酸度實(shí)驗(yàn)，共存離子干擾實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件如下：吸附劑用量0.0050g，吸附液體積50.0mL，在恒溫振蕩器內(nèi)（165r/min，25℃）振蕩3小時(shí)后取m，靜置一段時(shí)間，離心，上清液過(guò)0.45um濾膜，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定吸附前后溶液中Pb的濃度。

1.2.3.1等溫吸附實(shí)驗(yàn)

將吸附劑加人到初始濃度為10、20、30、40、50mg/L的Pb溶液中，探討初始濃度對(duì)吸附量的影響。

1.2.3.2動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將吸附劑加人到濃度為20mg/L的Pb溶液中，分別取在恒溫振蕩器振蕩后2、5、10、20、30、60、90、120、150、180min后的Pb溶液進(jìn)行測(cè)定，探討吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響。

1.2.3.3pH對(duì)Pb吸附的影響

將吸附劑分別加入到pH為2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5.濃度為20mg/L的Pb溶液中，探討酸度對(duì)吸附量的影響。1.2.3.4共存離子對(duì)Pb吸附的影響

在雙組份體系中，固定Pb濃度為20mg/L，探討四種共存離子Cd、Cu、Zn、Ca與Pb的初始濃度之比分別為1：10、1：1、10：1時(shí)對(duì)吸附量的影響。

2結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)物表征

2.1.1SEM表征

圖2為稻稈（a）和磷酸改性稻稈（h）的表面掃描電鏡圖。由圖可知，沒(méi)有改性的稻稈主要以緊密的顆粒排布為主，經(jīng)過(guò)磷酸改性后，稻稈表面存在褶皺的片層結(jié)構(gòu)，空間結(jié)構(gòu)豐富，使得稻稈的比表面積在一定程度增加，為重金屬離子吸附容量的增加提供了更多活性位點(diǎn)。

2.1.2EDS表征

圖3為稻稈（a）、磷酸改性稻稈（h），改性稻稈吸附鉛（c）的EDS圖譜，由圖可知，經(jīng)過(guò)磷酸改性的稻稈，Na元素含量由改性前的低于檢出限增加到1.23%，而P元素含量由改性前的低于檢出限增加到2.72%，表明磷酸基團(tuán)被成功地修飾在稻稈粉末的表面。

2.1.3Zeta電勢(shì)

圖4為改性前后稻稈的Zeta電勢(shì)趨勢(shì)圖，由圖可知，改性前后吸附劑表面的電位變化明顯，這主要是由于改性后大量的磷酸根被引人稻稈表面，使得吸附劑表面帶更多的負(fù)電荷，而負(fù)電荷的引人可為重金屬離子的吸附提供更多的活性位點(diǎn)，表明磷酸改性的稻稈對(duì)Pb的吸附還可能還存在靜電吸附過(guò)程。

2.2靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1等溫吸附實(shí)驗(yàn)

改性稻稈和稻葉對(duì)Pb的等溫吸附曲線見(jiàn)圖5.由圖可知，隨著Pb的初始濃度逐漸增大，改性稻稈和稻葉對(duì)Pb的吸附容量均增加并逐漸達(dá)到飽和。這是因?yàn)椋亟饘匐x子濃度越高，水和重金屬離子之間的傳質(zhì)阻力越小，故C。的增大促進(jìn)了Pb和吸附劑之間的相互作用，導(dǎo)致Pb的吸附量隨著平衡濃度的增大而增加，直至達(dá)到飽和。

另外，通過(guò)Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型的對(duì)圖4進(jìn)行非線性擬合，結(jié)果見(jiàn)表2.由擬合結(jié)果可知，磷酸改性稻稈和稻葉對(duì)Pb的最大吸附容量分別為116.6mg/g和119.1mg/g，而未改性的稻稈和稻葉對(duì)Pb的吸附容量分別為25.3mg/g和21.6mg/g，改性后的稻稈和稻葉對(duì)Pb的吸附量分別提高了3.6倍和4.5倍，說(shuō)明磷酸改性后稻稈和稻葉對(duì)Pb的吸附容量顯著增加。由擬合的相關(guān)系數(shù)R可知，Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)均高于Freundlich模型和Temkin模型，表明Langmuir模型能夠更好地描述改性稻稈和稻葉對(duì)Pb的等溫吸附行為，說(shuō)明改性稻稈和稻葉對(duì)Pb的吸附以單分子層的化學(xué)為主。磷酸改性的稻稈吸附Pb后，Na元素的含量降低，Pb元素含量上升，表明Na元素被Pb元素取代，表明Pb元素被吸附在改性吸附劑的表面，也預(yù)示著磷酸改性的稻稈對(duì)Pb的吸附存在離子交換過(guò)程。

2.2.2動(dòng)力學(xué)買驗(yàn)

動(dòng)力學(xué)曲線能夠直觀看去吸附量（q）隨著吸附時(shí)間（t）的變化趨勢(shì)。改性稻稈和稻葉對(duì)Pb的動(dòng)力學(xué)吸附曲線見(jiàn)圖6.由兩圖可知，改性稻稈和稻葉均對(duì)Pb的吸附容量隨著時(shí)間增加而增加，吸附過(guò)程可大致分為三個(gè)階段：第一個(gè)階段為前20min，吸附速率較快，即快速吸附階段;第二個(gè)階段為20～30min，吸附速率逐漸緩慢，即慢速吸附階段。第三個(gè)階段為30min后，吸附量達(dá)到飽和，不再隨著時(shí)間的變化，即吸附平衡階段。這是由于在吸附初期，改性稻稈和稻葉上的吸附位點(diǎn)較多，Pb的濃度較高，吸附傳質(zhì)動(dòng)力大，吸附速率快;隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附劑上大多數(shù)吸附位點(diǎn)被占據(jù)，吸附阻力增大，所以吸附速率會(huì)逐漸降低直至平衡。

通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)模型、準(zhǔn)二級(jí)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)改性稻稈和稻葉吸附Pb進(jìn)行非線性擬合結(jié)果見(jiàn)表3.由擬合結(jié)果可知，準(zhǔn)一級(jí)模型和準(zhǔn)二級(jí)模型對(duì)改性稻稈和稻葉吸附Pb的相關(guān)性R分別為0.99、0.97和0.89、0.959.說(shuō)明準(zhǔn)一級(jí)模型和準(zhǔn)二級(jí)模型對(duì)改性稻稈和稻葉吸附Pb的擬合效果均較好，表明改性吸附劑對(duì)Pb的吸附的反應(yīng)速率由活性位點(diǎn)數(shù)和被吸附質(zhì)的濃度共同決定。

2.2.3DH對(duì)Pb吸附的影響

溶液初始pH對(duì)改性稻稈和稻葉吸附Pb的影響如圖7所示。由圖可知，改性稻稈和稻葉對(duì)Pb的吸附容量均受pH值變化的影響較大，基本趨勢(shì)是，先隨著pH值的增大而增大，而后減小，最佳適用pH范圍為：4.0～5.5.改性稻稈和稻葉對(duì)Pb的吸附量均達(dá)到最大值，分別為84.61mg/g和109.76mg/g。這是因?yàn)楫?dāng)pH較低時(shí)，溶液中較多的H與Pb存在靜電排斥作用，使改性稻稈對(duì)Pb的吸附量降低;隨著pH的逐漸增加，溶液中H減少，靜電排斥作用減弱，使得Pb的吸附量增加。

2.2.4共存離子對(duì)Pb吸附的影響

為進(jìn)一步探討改性后的吸附劑對(duì)Pb的吸附性能，選用磷酸改性的稻稈（主要因?yàn)榈径捿^稻葉的產(chǎn)量大）探討了Pb/Cd雙組份體系，Pb/Cu雙組份體系，Pb/Zn雙組份體系和Pb/Ca雙組份體系對(duì)Pb吸附的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7.在Pb/Cd雙組份體系，Pb/Cu雙組份體系，Pb/Zn雙組份體系和Pb/Ca雙組份體系中，干擾離子的干擾強(qiáng)度為：Cd>Zn>Cu>Ca。當(dāng)Pb與Cd、Zn、Cu三種干擾離子的摩爾濃度比由1：10增加10：1時(shí)，Pb與這三種干擾離子存在競(jìng)爭(zhēng)性吸附，且干擾離子的競(jìng)爭(zhēng)性吸附逐漸減弱，因而Pb的吸附量有較大幅度提高。當(dāng)Pb與干擾離子的摩爾濃度增加到1：1時(shí)，能夠較好地實(shí)現(xiàn)改性生物吸附劑對(duì)Pb的選擇性吸附，當(dāng)Pb與干擾離子的摩爾濃度增加到10：1時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)改性稻稈生物吸附劑對(duì)Pb的選擇性吸附。Ca是廢水中大量存在的一種陽(yáng)離子，其含量一般比Pb的濃度高，由圖可知，盡管Pb與Ca摩爾濃度比為1：10時(shí)，改性稻稈生物吸附劑對(duì)Pb的吸附量仍然高達(dá)62.8mg/g，說(shuō)明改性稻稈生物吸附劑對(duì)Pb較強(qiáng)的抗干擾能力，表明該吸附劑在處理實(shí)際含鉛廢水的應(yīng)用上的巨大潛力。

3 結(jié)論

（1）SEM、EDS和zeta電勢(shì)分析結(jié)果表明磷酸基團(tuán)被成功地修飾在了稻稈和稻葉表面。

（2）稻稈和稻葉對(duì)Pb具有相似的吸附性能。等溫吸附結(jié)果表明單一體系中稻稈和稻葉對(duì)Pb的最大吸附容量分別為116.6mg/g和119.1mg/g，較未改性的稻稈和稻葉對(duì)Pb的吸附量分別提高了3.6倍和4.5倍，磷酸改性稻稈和稻葉對(duì)Pb的吸附最佳適用pH范圍均在4.5～5.5。

（3）競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明共存離子對(duì)鉛離子的吸附干擾順序?yàn)椋篊d>zn>Cu>Ca，常見(jiàn)水體中的Ca對(duì)Pb吸附的影響較小。