超聲波在重金屬形態(tài)學測定上的協(xié)助萃取作用研究

秦津 苗利軍

摘 ? 要：超聲波具有方向性好、強穿透力、重復性好、高效等特點，被人們廣泛應用于軍事、醫(yī)學、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。從超聲波的作用原理以及該技術(shù)在重金屬形態(tài)學測定上的協(xié)助萃取應用情況進行了闡述，討論了在重金屬萃取過程中超聲波協(xié)助作用實施中應注意的問題。

關(guān)鍵詞：超聲波;重金屬;重金屬形態(tài);協(xié)助萃取

對于重金屬在環(huán)境及農(nóng)作物中賦存形態(tài)的研究，人們的關(guān)注點一直集中在重金屬在生物鏈中傳遞和富集的過程以及最終對人體健康的危害上，側(cè)重于分析重金屬高毒性及高活性的形態(tài)及轉(zhuǎn)化機理。目前對環(huán)境和農(nóng)作物中重金屬的形態(tài)分析，大多依據(jù)相似相溶的原理或者利用提取劑的極性來提取或萃取重金屬，已達到分離的目的，但是該操作存在耗時長等缺點。1928年，美國普林斯頓大學化學實驗室的科技人員首次發(fā)現(xiàn)超聲波有加速化學反應的作用[1]，在協(xié)助提取樣品中的金屬元素方面開始引起研究者的關(guān)注，并快速發(fā)展起來。

1 ? ?超聲波工作原理

超聲波是一種頻率高于20 kHz的一種彈性機械波，因其頻率下限超過人耳的聽力上限而得名[2]。在傳播過程中超聲波與介質(zhì)相互作用，改變或加速了介質(zhì)的物理性質(zhì)、狀態(tài)、生物特性，從而達到提高產(chǎn)品質(zhì)量和強化單元操作速率（如固、液萃取等）的目的，而在這個過程中會發(fā)生一系列效應，將這其歸結(jié)為空化作用、熱作用和機械作用，這也是超聲協(xié)助提取的3個理論依據(jù)。

1.1 ?空化效應

在液態(tài)介質(zhì)中傳播的大能量超聲波，因其波動性將處于稀疏狀態(tài)下的液體撕裂，形成很多小的空穴或氣泡，使接觸面積大大增加，而且超聲波撕裂而成的空穴或氣泡瞬間又會閉合，在此過程中便會產(chǎn)生瞬間高壓高溫，增加湍流強度，形成局部強烈的激波，即為空化效應。在流體中絕大多數(shù)都是利用超聲波的空化效應使液體中的各種物質(zhì)被撕裂細化，從而使待測物中的有效成分能夠更快、更多地進入到溶劑當中，通過進一步提取，使有效成分的提取率得以提高[3]。

1.2 ?熱作用

超聲能和其他形式能一樣可以轉(zhuǎn)化成熱能。機械震蕩使超聲波在介質(zhì)傳播過程中產(chǎn)生的能量被介質(zhì)吸收并轉(zhuǎn)化為熱能，導致介質(zhì)溫度升高和周圍局部溫度上升。這種溫度升高是穩(wěn)定的，能達到其他加熱方式的同等效果，超聲波強度越大，熱作用越大。人們在重金屬提取中根據(jù)不同形態(tài)的重金屬性質(zhì)，設(shè)置不同的超聲條件，瞬間使溶劑內(nèi)部溫度升高，達到加速溶解有效成分的目的。

1.3 ?機械作用

超聲波的輻射壓強會引起超聲波的機械作用。輻射壓強可引起使細胞組織變形和蛋白質(zhì)變性的生物效應和摩擦效應。摩擦效應產(chǎn)生原因是懸浮物體的運動速度遠遠小于溶劑分子速度，促使懸浮物體和溶劑間產(chǎn)生摩擦效應。而超聲波機械作用產(chǎn)生的摩擦力量足以使生物分子解聚。故而超聲波有助于物質(zhì)破碎、切割等。

2 ? ?超聲波協(xié)助萃取環(huán)境中的重金屬

美國環(huán)保局已經(jīng)將超聲波提取方法作為環(huán)境中重金屬提取的基本分析方法。在超聲波的作用下，溶有環(huán)境樣品的酸液會產(chǎn)生強烈的空化作用。超聲波的空化效應產(chǎn)生大量的破裂氣泡，使溶劑和樣品間產(chǎn)生高溫高壓，增大溶劑和樣品的接觸面積[4]，促使重金屬在酸液中快速溶解。之后，通過一系列后續(xù)的分析手段和方法，可實現(xiàn)對重金屬的定量分析和形態(tài)分析。

2.1 ?超聲波在協(xié)助萃取環(huán)境中重金屬的應用

因為工業(yè)化的發(fā)展，重金屬通過各種途徑被排放到環(huán)境中。作為污染物最終收納場所的土壤，承受著嚴重的重金屬危害，是土壤污染問題中污染面積最廣、危害最大的環(huán)境問題之一[5]。實際上，土壤中可提取態(tài)重金屬的含量決定了重金屬的遷移能力，生物可利用性和生態(tài)毒性大小[6]。傳統(tǒng)方法因其費時的缺點越來越不能適應工作的需要。在此情況下，超聲波可在極短時間內(nèi)有效提取土壤中的重金屬物質(zhì)[7-8]，滿足了人們的需求。Elik[9]的研究顯示，在相當回收率目標下，超聲波協(xié)助萃取可將傳統(tǒng)振蕩萃取時間由12 h降至25 min。超聲輔助酸浸法能增強含金屬污泥中金屬離子間的選擇性分離，如果兩種重金屬溶度積數(shù)量級差距較小如Cr和Cu，需要通過超聲輔助兩步酸浸法就能將重金屬離子完全分離，而傳統(tǒng)的無超聲強化的酸浸法需要更多級的浸取步驟才能完全分離重金屬離子[10]。

2.2 ?超聲波協(xié)助提取植物中的重金屬

超聲協(xié)助萃取的效果受到超聲時間、頻率、強度的影響。彭斕蘭等[11]在超聲波結(jié)合酸法提取，石墨爐原子吸收光譜法（ GFAAS） 檢測大米中的無機鎘的研究中發(fā)現(xiàn)，超聲時間和頻率對鎘的提取率有很大影響，最佳超聲波前處理條件為雙頻超聲波（25/40 kHz）提取30 min，鎘的提取率為308.35 μg/kg。超聲波空化效應改變大米蛋白的空間結(jié)構(gòu)，促使酸進入淀粉顆粒與蛋白質(zhì)的空隙，使無機鎘離子更充分地進入溶劑。

3 超聲波在重金屬提取實驗中應注意的問題

3.1 ?超聲條件的設(shè)定

在超聲提取實驗中，重金屬樣品不同，形態(tài)不同，需要設(shè)定的超聲條件也是不一樣的。主要考慮的指標有超聲波的強度、作用時間以及超聲波使用頻率及溫度等，所以在超聲協(xié)助萃取中，合適的實驗條件設(shè)定是重金屬提出率提高的關(guān)鍵所在。

3.2 ?重金屬提取溶劑的選擇

在超聲波協(xié)助萃取中，因設(shè)定超聲條件的不同會影響提取劑或者樣品中有效成分的理化性質(zhì)，所以提取劑在選擇的時候必須要結(jié)合設(shè)定的超聲條件及有效成分的理化性質(zhì)。

4 ? ?超聲波技術(shù)缺陷及帶來的問題

超聲波技術(shù)也存在一定缺點：其一，樣品處理的規(guī)模較小;其二，利用超聲波技術(shù)處理不同樣品時，影響因素較多，每個樣品需要對應不完全相同的最佳工藝參數(shù)，在一定程度上大大限制了超聲波技術(shù)在協(xié)助萃取重金屬領(lǐng)域的大規(guī)模應用。

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