關(guān)于含油污泥熱處理的研究

劉明強(qiáng) 張瑞成

1.熱處理

熱處理系統(tǒng)分為三類(lèi)，即熱解吸、熱解和焚燒。在熱解吸中，含油廢物在惰性環(huán)境中加熱，蒸發(fā)出的烴和水在油/水分離器中的分離。焚燒是在非常高的度下，有氧消除烴。熱處理工藝通常與填埋、土地耕種、土地拋灑等最終處置結(jié)合。

1.1水泥窯

是加工水泥熟料采用的主要工藝，根據(jù)制備窯爐進(jìn)料的方式，可以分為濕或干式。在濕式工藝中，進(jìn)料為漿體，直接進(jìn)入窯爐。在干式工藝中，窯爐廢氣用于干燥原材料，同時(shí)進(jìn)行研磨。在水泥窯的非常高的溫度下，加上長(zhǎng)停留時(shí)間，對(duì)于危險(xiǎn)廢物，可實(shí)現(xiàn)非常高的消除效率。水泥窯中的強(qiáng)堿性條件非常適合分解氯化有機(jī)廢物。氯化液體、氯和流轉(zhuǎn)化為氯化物和硫酸鹽。處理廢物過(guò)程中加入的無(wú)機(jī)和礦物元素的量受到限制（通常是水泥窯大量進(jìn)料量的一小部分）。由于所有殘余物與產(chǎn)品結(jié)合，不產(chǎn)生任何需要后處理或處置的液體或固體殘余物。最適合在水泥鹽處理的廢物是能夠提供附加能量作為替代燃料或材料價(jià)值部分原料的價(jià)值（如鈣、硅、硫、鋁或鐵）。液體廢物和低飛灰廢物在水泥窯中焚燒比較容易。干燥或漿體形態(tài)（專(zhuān)門(mén)用于濕式工藝）的進(jìn)料，或者作為窯爐燃燒區(qū)的燃料補(bǔ)充。在這一區(qū)域，在1450℃的溫度下，在氣體通過(guò)窯爐時(shí)，可實(shí)現(xiàn)很高的消除率。在適當(dāng)運(yùn)行時(shí)，水泥窯中氯化化合物消除可>99.99%，對(duì)廢氣的質(zhì)量沒(méi)有任何影響。如果廢物只是作為主要能源或原料流動(dòng)少量補(bǔ)充，廢物材料對(duì)廢氣的影響較小。

1.2熱解

熱解定義為無(wú)氧的熱降解，將一種材料轉(zhuǎn)化為不同的反應(yīng)性中間產(chǎn)物：固體（炭）、液體（冷卻后冷凝的高分子量化合物）和氣相產(chǎn)品（低分子量氣體）。由于必須考慮很多復(fù)雜因素買(mǎi)，如原材料組分、實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)熱解過(guò)程的認(rèn)識(shí)非常復(fù)雜。通常認(rèn)可分為任何熱解過(guò)程有兩個(gè)步驟：1）初步的熱解，包括材料的揮發(fā)，不同的反應(yīng)區(qū)域?qū)?yīng)主要組分的熱分解2）二次熱解，包括固體材料的第二次分解反應(yīng)，一級(jí)揮發(fā)釋放（均勻反應(yīng)）之間或揮發(fā)物和含炭殘余物之間的反應(yīng)（異質(zhì)反應(yīng)）。第一階段主要是脫水、脫氫、脫羧和脫碳反應(yīng)。第二階段包括酚裂解（熱或催化），重組分進(jìn)一步分解為氣體，或通過(guò)與氣化劑反應(yīng)，如部分氧化、聚合和冷凝反應(yīng)，炭轉(zhuǎn)化為氣體，如CO、CO2、CH4 和H2。

熱解和氣化。美國(guó)和加拿大已經(jīng)可以商業(yè)應(yīng)用，美國(guó)不同的場(chǎng)地的PCB和二噁英污染場(chǎng)地已經(jīng)采用熱解，報(bào)告的消除和去除率為99.999%。

1.3焚燒

焚燒是處理各種污染物來(lái)源的應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一，包括一些POP。是一種高溫（870～1200℃）、消除（Destroy）處理。廢物或污染的土壤在受控的條件下進(jìn)入焚燒爐。高溫和氧氣將污染物揮發(fā)和燃燒成無(wú)害的物質(zhì)。雖然有各種設(shè)計(jì)，多數(shù)焚燒器設(shè)計(jì)為旋轉(zhuǎn)窯，燃燒室配有后燃燒器、急冷塔和大氣污染控制系統(tǒng)。可達(dá)到超過(guò)99.99%的去除效率。對(duì)于PCB和二噁英，高溫焚燒器可實(shí)現(xiàn)99.9999%以上的消除和去除率。通常認(rèn)為現(xiàn)代焚燒爐可非常有效地消除殺蟲(chóng)劑、PCB和類(lèi)似的化學(xué)物質(zhì)。但是，最近的試驗(yàn)表明，焚燒爐達(dá)到的消除效率低于非燃燒技術(shù)。另外，一些焚燒POP（如殺蟲(chóng)劑和PCB）和其他廢物的焚燒爐會(huì)將沒(méi)有消除或新形成的POP（如二噁英和呋喃）擴(kuò)散到周?chē)h(huán)境，污空氣、土壤、植被、野生動(dòng)物和人類(lèi)。

在美國(guó)65個(gè)VOC和SVOC污染的超級(jí)基金場(chǎng)地的污染土壤或底物修復(fù)行動(dòng)中，選擇了焚燒技術(shù)，檢測(cè)并對(duì)比進(jìn)料的初始PCB濃度與灰分和尾氣排放中的PCB濃度，在所有先導(dǎo)規(guī)模和現(xiàn)場(chǎng)規(guī)模的研究中，去除率超過(guò)99.99%。

1.4熱解吸

熱解吸是一種異位工藝，通過(guò)加熱到足以揮發(fā)污染物的溫度（在170～550℃之間），去除吸附在廢物上的揮發(fā)和半揮發(fā)污染物。熱解吸并非一種單獨(dú)的技術(shù)，必須有后續(xù)的系統(tǒng)處理尾氣（通常是由載體氣或真空系統(tǒng)收集），去除顆粒物和污染物。濕式除塵器或纖維過(guò)濾器是最后的去除顆粒物的裝置之一，之后通過(guò)去除污染物，再通過(guò)活性炭吸附或二次燃燒室或催化氧化器去除，如后燃燒器。熱解吸可以是直接/間接換熱或空氣/惰性氣體將揮發(fā)處理污染材料汽化出的污染物輸送出來(lái)。

1.5原位熱修復(fù)

原位熱修復(fù)（ISTR）包括蒸汽強(qiáng)化萃取、熱傳導(dǎo)加熱（TCH）和電阻加熱，經(jīng)過(guò)50多個(gè)場(chǎng)地的驗(yàn)證，是處理有機(jī)化學(xué)物質(zhì)污染源區(qū)域的有效方案。非常適于進(jìn)入受限的中小企業(yè)場(chǎng)地的再開(kāi)發(fā)和修復(fù)，如位于建筑下、非均與土壤，不需要挖掘，可快速完成。2005年，在一個(gè)終端場(chǎng)地（Terminal OneSite in Richmond），TerraTherm進(jìn)行了原位熱解吸（ISTD）的全規(guī)模應(yīng)用，處理低滲透土壤（10-9 m/s）中的氯化揮發(fā)有機(jī)物，在100d內(nèi)將5，120 m3、6.1m 深目標(biāo)區(qū)域加熱到100℃。蒸汽氣提是主要的污染物去除機(jī)理，大約30%的孔隙水蒸發(fā)出來(lái)，產(chǎn)生和去除了大約500倍孔隙體積的蒸汽，四氯乙烯的濃度降低99%以上，處理后濃度<100 μg/kg，在9個(gè)月內(nèi)完成修復(fù)。

1.6玻璃化

采用高溫處理土壤，使之熔化，冷卻后形成玻璃。這一技術(shù)可原位或異位進(jìn)行，在封閉的污染區(qū)域嵌入石墨電極，通過(guò)高電阻加熱施加能量（超過(guò)1700℃），將土壤熔化為塊。用于處理有機(jī)物、污泥物和放射性核素。通常是消除有機(jī)物，無(wú)機(jī)物會(huì)封閉在玻璃結(jié)構(gòu)中。

加熱固體廢物有幾種方法：電熔化系統(tǒng)、燃料燃燒器和爆炸融化。差異只是能量向固體材料轉(zhuǎn)移的方式不同。熱處理設(shè)施通常可減量到30～50%的輸入體積。熔融通常將產(chǎn)品的密度增加到2.4～2.9t/m3。熔融和玻璃化的產(chǎn)品通常具有很好的持久性，但是，瑞士的研究表明，就持久性而言，燒結(jié)產(chǎn)品可達(dá)到相同的穩(wěn)定水平。玻璃化通常產(chǎn)出最穩(wěn)定、最致密的產(chǎn)品。主要缺點(diǎn)是需要大量的能源輸入。

玻璃化和熔融造成揮發(fā)性元素在處理過(guò)程中的遷移，如Hg、Pb、Zn，在有些工藝中，與其他參數(shù)結(jié)合，產(chǎn)出重金屬含量低回收產(chǎn)品。由于工藝過(guò)程蒸發(fā)重金屬的釋放，熱處理需要附加的煙氣處理系統(tǒng)。廢物輸入通常符合一定的規(guī)定，例如水含量<5 %，非燃燒材料<3 %，金屬含量<20 %，灰分尺度<100 mm。采用這一技術(shù)的主要原因是最終產(chǎn)品良好的持久性。

玻璃化。原位和異位玻璃化技術(shù)已經(jīng)商業(yè)化，在美國(guó)、歐洲、澳大利亞處理殺蟲(chóng)劑和PCB污染土壤，聲稱(chēng)兩種技術(shù)對(duì)所有POP的消除和去除率為99.999 for all POPs。