油田用咪唑啉類有機(jī)緩蝕劑專利技術(shù)演化分析

陳委濤 強(qiáng)虹

摘要：通過國內(nèi)外專利大數(shù)據(jù)分析，對雜環(huán)類緩蝕劑的專利技術(shù)進(jìn)行歸納總結(jié)，對咪唑啉緩蝕劑的技術(shù)演化進(jìn)行了系統(tǒng)梳理，進(jìn)而指出了咪唑啉類緩蝕劑的發(fā)展方向，以期對油田用有機(jī)緩蝕劑的產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供有價(jià)值的參考。

關(guān)鍵詞：咪唑啉;有機(jī)緩蝕劑;專利;油田

中圖分類號：TG174.42 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）06-0053-03

Abstract： Through big data analysis on the global patents related to heterocyclic corrosion inhibitor applied in oil field， the paper made a conclusion about the patent technology distribution and evolution of the heterocyclic inhibitor especially imidazolines. It aimed to provide valuable references for the industrial developemt.

Key words： imidazoline; organic corrosion inhibitor;patent;oil field

1 引言

在石油天然氣勘探開發(fā)過程中，腐蝕歷來是困擾行業(yè)發(fā)展的難題之一。目前有機(jī)緩蝕劑已經(jīng)成為油氣田設(shè)備的最佳防護(hù)措施之一[1]，本文通過國內(nèi)外專利大數(shù)據(jù)分析，對雜環(huán)類緩蝕劑的專利技術(shù)進(jìn)行歸納總結(jié)，對咪唑啉緩蝕劑的技術(shù)演化進(jìn)行了系統(tǒng)梳理，進(jìn)而指出了咪唑啉類緩蝕劑的發(fā)展方向，以期對油田用有機(jī)緩蝕劑的產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供有價(jià)值的參考。

2 雜環(huán)類有機(jī)緩蝕劑的主要技術(shù)分支

有機(jī)緩蝕劑的種類眾多，從不同技術(shù)的申請量上看，有機(jī)緩蝕劑主要集中在雜環(huán)類、醛酮類、有機(jī)膦酸類以及不同緩蝕劑之間的復(fù)配這四大類，其中，雜環(huán)類緩蝕劑是技術(shù)研發(fā)的重點(diǎn)[2]。雜環(huán)類有機(jī)緩蝕劑化合物包括了咪唑類及其鹽、喹啉類及其鹽、嘧啶類及其鹽、苯丙三氮唑及其衍生物等[3，4]，它們能夠與金屬表面作用，生成一層致密的難溶保護(hù)膜從而實(shí)現(xiàn)金屬與腐蝕介質(zhì)的隔離而實(shí)現(xiàn)緩蝕作用。

不過從技術(shù)發(fā)展的角度來看（見圖1），雜環(huán)類緩蝕劑雖然歷史悠久，但只有咪唑啉類緩蝕劑得到了持續(xù)發(fā)展且逐漸成了雜環(huán)類緩蝕劑的主流。作為雜環(huán)類緩蝕劑的主要類型，咪唑啉類緩蝕劑在過去70年間共申請98件專利，且申請量基本上沒有出現(xiàn)間斷，進(jìn)入2010年以來，咪唑啉緩蝕劑的申請量飛速上漲;而其他種類的雜環(huán)類緩蝕劑雖然在20世紀(jì)七八十年代已經(jīng)出現(xiàn)，但此后的很長一段時(shí)間內(nèi)申請量出現(xiàn)停滯。從申請量上看，咪唑啉緩蝕劑的發(fā)展實(shí)際上經(jīng)過了兩個(gè)發(fā)展階段：1949—2009年，咪唑啉緩蝕劑基本維持在每年1件的申請，進(jìn)入2010年后，咪唑啉類緩蝕劑的申請有較大增長?？梢娺溥蜻惥徫g劑是雜環(huán)類緩蝕劑的主要技術(shù)分支，是目前以及今后研發(fā)的重點(diǎn)所在。

3 咪唑啉類緩蝕劑的技術(shù)演化

從內(nèi)容上來看，咪唑啉類緩蝕劑經(jīng)歷了不同的技術(shù)演化階段。

3.1 長側(cè)鏈咪唑啉

早期的咪唑啉緩蝕劑主要是利用不同的有機(jī)羧酸如油酸、硬脂酸等和多胺（如三乙烯四胺）等合成，其整體特征為對咪唑環(huán)上氮原子或者對2號位上的碳原子取代基的改進(jìn)，從而獲得更大的分子結(jié)構(gòu)如（長烷基側(cè)鏈）和更多的吸附中心（如氨基、酰胺基），以此增加沉淀膜的附著面積從而增加緩蝕效果。如1949年P(guān)etrolite公司的專利申請US2466517中公布的咪唑啉緩蝕劑，其將咪唑啉環(huán)上的氮原子與不同的含氨基長鏈相連如1-胺丙基-2-十九烷咪唑啉，這些長碳鏈以及氮原子上的含氨基長鏈均能增加咪唑啉緩蝕劑的附著面積。

3.2 咪唑啉季銨鹽

由于陽離子的吸附作用，科技人員也將咪唑啉環(huán)上的氮原子季銨化，通過極性的增強(qiáng)從而增加金屬表面吸附膜的穩(wěn)定性，提高了高溫條件下緩蝕效果。如1997年專利CN1163301A公開了以環(huán)烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚為原料，經(jīng)季銨化反應(yīng)后得到一種水溶性極好的環(huán)烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚季銨鹽陽離子酸化緩蝕劑，這種緩蝕劑與常規(guī)藥劑（如炔醇、醛類）相比具有用量少、水溶性好、緩蝕率高等優(yōu)點(diǎn)，0.5%～1%的用量可以使N80油管鋼的緩蝕率大于99.9%。這種季銨化的咪唑啉因?yàn)槠鋬?yōu)異的緩蝕性能成了含氮雜環(huán)緩蝕劑的主要衍生物類型，僅70年間共有25件專利申請涉及咪唑啉季銨化，占到了咪唑啉類緩蝕劑的四分之一。

3.3 含硫咪唑啉

除了以C/N/O原子為主的咪唑啉或其季銨鹽類緩蝕劑外，因?yàn)镾原子同樣可以作為吸附中心，含有S原子的咪唑啉衍生物也逐漸得到重視。例如，1997年美國Baker Hughes股份公司提出的專利申請US6013200A中制備了一種含有硫酮基和其他側(cè)基的五元雜環(huán)緩蝕劑，該咪唑烷硫酮采用硫脲和聚烷基多胺制備得到1-（2-氨乙基）-2-咪唑啉硫酮，其具有低毒，在80℃條件下對CO2造成的腐蝕，用量為10ppm緩蝕率就可達(dá)到89.4%的效果;國內(nèi)也有類似申請，如將硫脲和二乙烯三胺的反應(yīng)產(chǎn)物作為中間體加入脂肪酸獲得咪唑烷硫酮衍生物與其他緩蝕劑，如炔醇復(fù)配能夠耐120℃高溫，加量50mg/L下對CO2和H2S腐蝕介質(zhì)的緩蝕可以高達(dá)98%，表現(xiàn)出極好的性能（CN101613598A，2009）。此外，通過硫酸化試劑制備耐溫性能優(yōu)良的咪唑啉硫酸酯鹽（CN103881684A，2014），通過將咪唑啉中間體用二硫化碳改性制備硫代氨基鹽咪唑啉緩蝕劑（CN106554312，2016），這些咪唑啉衍生物通過不同的改性手段來改善咪唑啉類緩蝕劑的耐溫性、配伍性、水溶性等性能。

3.4 多環(huán)咪唑啉

除了增加原子種類來增加吸附點(diǎn)位外，通過設(shè)計(jì)具有多個(gè)咪唑啉環(huán)來增加吸附面積也能實(shí)現(xiàn)更好的緩蝕效果。例如，2011年專利CN102321463A利用二元有機(jī)羧酸與多胺反應(yīng)制備雙咪唑啉中間體，進(jìn)一步加入硫醇或硫脲進(jìn)行改性，因?yàn)榉肿又泻袃蓚€(gè)含氮五元雜環(huán)、含硫基團(tuán)等多個(gè)活性吸附中心，形成的有機(jī)吸附膜對碳鋼具有更好的保護(hù)作用。類似的雙咪唑啉類緩蝕劑還有雙子咪唑啉季銨鹽（CN103289671A，2013）、含有酰胺鍵的以剛性苯環(huán)為核心的樹狀咪唑啉緩蝕劑（CN104774180A，2015）等。

3.5 含炔鍵咪唑啉

炔醇為常用的有機(jī)緩蝕劑，它含有-OH和-C≡C這樣的極性基團(tuán)，炔鍵的π電子極強(qiáng)的極性對金屬具有較強(qiáng)的吸附作用，該吸附機(jī)理也被技術(shù)人員利用到咪唑啉類緩蝕劑中，如2013年專利CN104513204A利用二元有機(jī)羧酸和多胺制備雙咪唑啉中間體，然后加入三鍵化合物如丙炔氯制備了含三鍵雙咪唑啉緩蝕劑，在80℃、CO2飽和、礦化度為116 796mg/L的油田水介質(zhì)中，緩蝕率高達(dá)90%。

還有一些申請其將咪唑啉中間體進(jìn)行不同的改性制備具有緩蝕效果同時(shí)兼具其他功能的多重功效緩蝕劑，如2010年專利CN102234502A通過亞磷酸對咪唑啉中間體改性制備具有阻垢功能的阻垢緩蝕劑，2015年專利CN105131926A制備具有表面活性的烷基酚聚氧乙烯醚磺酸咪唑啉鹽，2016年專利CN106047326A通過亞磷酸二甲酯對咪唑啉中間體改性從而制備具有在高礦化度、高鋇鍶環(huán)境具有緩蝕和阻垢功能，2016年專利CN106188362A通過有機(jī)酸進(jìn)行優(yōu)選為丙烯酸，制備具有降黏作用的聚丙烯酸咪唑啉。

通過梳理可知，咪唑啉類緩蝕劑從分子結(jié)構(gòu)較為簡單、吸附中心單一，逐漸出現(xiàn)通過一系列改性手段致力于改善咪唑啉緩蝕劑的耐溫性、配伍性等問題（見圖1）。

4 總結(jié)

雜環(huán)類有機(jī)緩蝕劑是雜環(huán)類緩蝕劑的主要技術(shù)分支。其中，咪唑啉類緩蝕劑的研究起步較早且具有持續(xù)性，申請量較大。在技術(shù)演化上，咪唑啉類緩蝕劑從分子結(jié)構(gòu)較為簡單、吸附中心單一，逐漸出現(xiàn)通過季銨化增強(qiáng)咪唑啉環(huán)的吸附作用，通過增加吸附點(diǎn)位如增加S原子、增加吸附環(huán)的數(shù)量如雙環(huán)、增加極性較強(qiáng)的化學(xué)鍵如炔鍵等一系列改性手段致力于改善咪唑啉緩蝕劑的耐溫性、配伍性等問題，目前制備一劑多用、具有多重功效的緩蝕劑成為咪唑啉類緩蝕劑的新的發(fā)展方向。

參考文獻(xiàn)：

[1] 南粉益，楊鴻鷹，胡靜，等.油田緩蝕劑的研究與展望[J].化學(xué)工程師，2012（9）：29-31.

[2] 陳委濤，何濤，景芋荃.油田用有機(jī)緩蝕劑專利技術(shù)綜述[J].河南科技，2018（22），60-62.

[3] 劉婉.油田緩蝕劑的分類及機(jī)理探討[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2018（3）：29-33.

[4] 李曉鴻，郭雷，沈珣，等.有機(jī)緩蝕劑研究進(jìn)展[J].山東化工，2017（08）：84-88.