不同催化劑對(duì)麥草組分乙醇溶劑熱分離效果的影響

李金寶　宋特　馮盼　修慧娟　成銳　李祥

摘 要：高效清潔的纖維生物質(zhì)組分分離技術(shù)是生物質(zhì)深度精煉和高值化利用的前提。乙醇溶劑高溫?zé)岱纸馐且豁?xiàng)極具前景的生物質(zhì)組分高效分離技術(shù)，催化劑的加入可以明顯加快脫木質(zhì)素效率。本研究在麥草乙醇溶劑熱分離過(guò)程中加入催化劑，探討了催化劑乙酸、MgCl2、H3PO4以及3種催化劑與H2O2組成的二元催化體系對(duì)麥草組分分離效果的影響。結(jié)果表明，H2O2的加入對(duì)乙酸、MgCl2催化半纖維素的脫除有明顯的提高，而對(duì)木質(zhì)素的脫除影響不顯著;H2O2的添加對(duì)于H3PO4催化來(lái)說(shuō)，木質(zhì)素脫除率有明顯的上升，而半纖維素脫除率則保持較高水平。當(dāng)反應(yīng)溫度190℃、催化劑濃度0.02 mol/L、H3PO4/H2O2質(zhì)量比為5∶5時(shí)，木質(zhì)素脫除率由單獨(dú)H3PO4催化的80.99%增加到88.64%;半纖維素脫除率為68.99%。

關(guān)鍵詞：麥草;乙醇處理;催化劑;組分分離

中圖分類號(hào)：TS756

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254?508X.2019.06.005

Effects of Catalytic Ethanol?based Organosolv on Components Separation of Wheat Straw

LI Jinbao1，* SONG Te1 FENG Pan1 XIU Huijuan1 CHENG Rui1 LI Xiang2

（1. College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， Shaanxi Province Key Lab of Papermaking Technology and

Specialty Paper， National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education， Shaanxi University of Science

& Technology， Xian， Shaanxi Province， 710021; 2. Engineering Center of Agriculture and Forestry Technology Extension，

Shaanxi University of Science & Technology， Xian， Shaanxi Province，710021）

（*E?mail： lijinbao@sust.edu.cn）

Abstract：Efficient and clean separation technology is the precondition of deeper biorefining and high value utilization of biomass. Ethanol organosolv process is a promising high?efficiency separation technology for biomass. The addition of catalyst can significantly accelerate the efficiency of delignification. This study explored the effect of different catalysts on the separation of three main components of wheat straw.The effect of addition of CH3COOH， MgCl2， H3PO4 and binary catalytic system CH3COOH/H2O2， MgCl2/H2O2， H3PO4/H2O2 was discussed. The results showed that the addition of H2O2 significantly improved the removal of hemicellulose in the presence of CH3COOH or MgCl2， but no significant effect on delignification. For using H3PO4as catalyst， the delignification increased significantly with the addition of H2O2， the removal of hemicellulose remained at higher level. When H3PO4/H2O2 was 5∶5 （w/w）， the delignification increased from 80.99% without adding H2O2to 88.64%. The removal of hemicellulose was 68.99%.

Key words：wheat straw; ethanol?based organosolv; catalyst; components separation

農(nóng)作物秸稈作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中廢棄物，經(jīng)常在露天環(huán)境下被焚燒和填埋，不僅污染環(huán)境，而且對(duì)資源也是一種極大的浪費(fèi)。我國(guó)作為全球農(nóng)業(yè)大國(guó)，秸稈資源非常豐富，但秸稈資源利用程度低下[1]，因此，以農(nóng)作物秸稈為原料的生物質(zhì)資源符合我國(guó)的國(guó)情。農(nóng)作物資源能源化最恰當(dāng)?shù)睦眯问骄褪菍⒔斩捲线x擇性地拆分[2]成主要的三大組分：纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，然后對(duì)其各個(gè)組分進(jìn)行高值化經(jīng)濟(jì)利用[3?5]，符合生物質(zhì)精煉的要求。傳統(tǒng)的生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)（如酸法、堿法、氧化法等或幾種結(jié)合的處理方法）雖然處理效果較好，但是其組分利用率低，環(huán)境污染嚴(yán)重;酶處理過(guò)程雖然清潔，但是周期長(zhǎng)，效率不高。而目前現(xiàn)在利用生物質(zhì)原料進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的工廠，都只是強(qiáng)調(diào)單一組分的利用，其他組分則作為廢棄物被焚燒或被丟棄，這造成了資源極大的浪費(fèi)和環(huán)境污染。

有機(jī)溶劑乙醇法[6?8]在農(nóng)作物秸稈資源的分離方面具有優(yōu)越的優(yōu)勢(shì)，利用清潔的乙醇溶劑在高溫下高效地將秸稈資源解構(gòu)成纖維素、木質(zhì)素和半纖維素組分，并保持組分較好的反應(yīng)活性。而乙醇自催化法分離麥草組分效率低，因此本研究主要通過(guò)添加催化劑[9]的方法來(lái)提高分離效率。主要通過(guò)對(duì)比不同催化劑對(duì)麥草粗纖維素的得率、木質(zhì)素和半纖維素脫除率3個(gè)指標(biāo)的影響，從而得出最優(yōu)催化劑的選擇方案。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及藥品

麥草原料取自關(guān)中地區(qū)，風(fēng)干后的麥草在粉碎后取40～60目的原料密封待用（水分含量10%），表1為麥草全組分分析;質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%乙醇（分析純），購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠;冰乙酸（CH3COOH2，分析純），購(gòu)自天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠;氯化鎂（MgCl2，分析純），購(gòu)自天津市天力化學(xué)試劑有限公司;磷酸（H3PO4）、過(guò)氧化氫（H2O2），均為分析純，購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 麥草組分分離工藝

將粉碎的麥草與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乙醇溶液按液比1∶14進(jìn)行混合，單一催化劑分別為CH3COOH、MgCl2和H3PO4，二元催化劑分別為CH3COOH/H2O2、MgCl2/H2O2和H3PO4/H2O2，其中催化劑濃度均為0.02 mol/L。將添加催化劑的混合溶液置于微型反應(yīng)釜（美國(guó)PARR）中，設(shè)置溫度為190℃，保溫時(shí)間為90 min，反應(yīng)結(jié)束后，迅速用冰袋降溫，降至50～60℃后打開(kāi)反應(yīng)釜。使用墊有尼龍網(wǎng)的布氏漏斗進(jìn)行固液分離，固相組分為粗纖維素，經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的乙醇溶液洗滌后使用真空干燥箱干燥至恒質(zhì)量，放入干燥器中以便后續(xù)檢測(cè)。液相組分（乙醇與水體積比為1∶3）通過(guò)稀釋沉淀法分離出乙醇木質(zhì)素組分，干燥后收集。

對(duì)于H3PO4/H2O2二元催化體系主要探討了催化劑用量（0.01、0.02、0.03 mol/L）、反應(yīng)溫度（170、180、190℃）、H3PO4與H2O2質(zhì)量比（7∶3，5∶5，3∶7，0∶10）對(duì)麥草組分分離效果的影響，其他條件不變。

1.3 分析與表征

1.3.1 固相得率和半纖維素脫除率的計(jì)算

固相得率包括粗纖維素得率和乙醇木質(zhì)素得率，分別通過(guò)公式（1）和公式（2）計(jì)算得到;木質(zhì)素脫除率以乙醇木質(zhì)素的得率通過(guò)公式（3）計(jì)算得到;半纖維素脫除率通過(guò)公式（4）計(jì)算（以聚戊糖計(jì)）得到。

粗纖維素得率（%）=m1m2×100%（1）

乙醇木質(zhì)素得率（%）=m3m2×100%（2）

式中，m1為粗纖維素的質(zhì)量，g;m2為麥草原料的質(zhì)量，g;m3為乙醇木質(zhì)素的質(zhì)量，g。

木質(zhì)素脫除率（%）=乙醇木質(zhì)素得率麥草中木質(zhì)素含量×100%（3）

半纖維素脫除率（%）=

（1-粗纖維素中聚戊糖含量麥草聚戊糖含量）×100%（4）

1.3.2 微觀形貌分析

采用型號(hào)為Vega 3 SBH（捷克）的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察不同階段下麥草纖維的微觀形貌變化。樣品噴金處理后，在高壓真空模式下進(jìn)行二次電子成像模式。

1.3.3 X射線衍射分析

采用型號(hào)為D8 Advance（德國(guó)BRUKER公司）的X射線衍射儀對(duì)不同催化條件下分離得到的粗纖維素結(jié)晶度進(jìn)行測(cè)量。

纖維素結(jié)晶度按公式（5）[10]計(jì)算。

結(jié)晶度（XC）=I002-IamI002（5）

式中，I002為（002）晶面衍射強(qiáng)度;Iam為無(wú)定形區(qū)的衍射強(qiáng)度，對(duì)于纖維素I，Iam為18.0°。

1.3.4 紅外光譜分析

將收集到的乙醇木質(zhì)素研磨成粉，KBr壓片。利用V70（德國(guó)BRUKER）型傅里葉變換紅外光譜儀（FT?IR）測(cè)試樣品的化學(xué)組分，波數(shù)范圍為400～4000 cm-1，分辨率為1 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑對(duì)麥草組分分離效果的影響

不同催化劑對(duì)麥草三大組分分離效果的影響如圖1所示。由圖1可以得出，與未添加催化劑的麥草分離效果相比，無(wú)論是單一催化劑，還是二元催化劑均對(duì)三大組分分離結(jié)果有明顯的影響。與單一催化劑CH3COOH相比，CH3COOH/H2O2 二元催化劑對(duì)半纖維素的脫除有了明顯的選擇性;半纖維素脫除率從47.71%提高到了61.32%。但對(duì)木質(zhì)素脫除率影響不大，從79.58%僅提高到80.42%。與單一催化劑MgCl2相比，MgCl2/H2O2二元催化劑對(duì)半纖維素脫除也有明顯的選擇性，半纖維素脫除率從67.38%上升到82.75%;對(duì)木質(zhì)素脫除沒(méi)有明顯的效果，僅從63.72%變化到64.68%;粗纖維素得率有相應(yīng)的降低。與單一催化劑H3PO4相比，H3PO4/H2O2二元催化體系雖然對(duì)半纖維素的脫除效果并不明顯，幾乎沒(méi)有變化;但對(duì)木質(zhì)素的脫除有較好的效果，從80.99%上升到88.64%。因此分析可得，最佳的催化劑組合為H3PO4/H2O2。

2.2 H3PO4/H2O2催化體系對(duì)麥草三大組分分離效果的影響

二元催化劑H3PO4/H2O2用量對(duì)麥草三大組分分離效果的影響如圖2所示，其中麥草組分分離的其他反應(yīng)條件為：溫度190℃、m（H3PO4）∶m（H2O2）=5∶5。由圖2可知，隨著催化劑用量的增加，粗纖維素得率下降，木質(zhì)素脫除率和半纖維素脫除率升高。當(dāng)催化劑用量為0.03 mol/L時(shí)，纖維素水解嚴(yán)重，粗纖維素得率僅為33.98%，雖然木質(zhì)素脫除率和半纖維素脫除率最大，但并不能平衡三大組分之間的關(guān)系，因此催化劑的最

佳濃度為0.02 mol/L。不同反應(yīng)溫度對(duì)麥草三大組分分離效果的影響如圖3所示，其中麥草組分分離的其他反應(yīng)條件為：催化劑濃度0.02 mol/L、m（H3PO4）∶m（H2O2）=5∶5。從圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，粗纖維素得率下降，木質(zhì)素脫除率升高，半纖維素脫除率先升高后趨于穩(wěn)定。反應(yīng)溫度從170℃升高到190℃時(shí)，粗纖維素得率從54.13%降低為44.73%。木質(zhì)素脫除率從70.19%增加到88.64%，半纖維素脫除率從64.33%變?yōu)?8.99%。溫度的升高使得乙醇熱分解分離強(qiáng)度增加，木質(zhì)素大分子之間的醚鍵加速斷裂，從而使得乙醇木質(zhì)素得率升高，粗纖維素得率下降。當(dāng)反應(yīng)溫度從180℃升高到190℃時(shí)，木質(zhì)素得率從82.62%升高到88.64%，而半纖維素脫除率變化并不明顯。

根據(jù)筆者前期實(shí)驗(yàn)研究，反應(yīng)溫度為190℃時(shí)，不同H3PO4 /H2O2質(zhì)量比催化時(shí)纖維素降解嚴(yán)重，因此選擇180℃進(jìn)行本部分實(shí)驗(yàn)。H3PO4 /H2O2質(zhì)量比對(duì)麥草三大組分分離效果的影響如圖4所示。從圖4可以看出，隨著H2O2含量的增多，木質(zhì)素脫除率先增加，后下降，其質(zhì)量比為5∶5時(shí)，木質(zhì)素脫除率最大，為82.62%。這是因?yàn)殡S著H2O2含量的持續(xù)增加[11]，使得木質(zhì)素分子（在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)論是已經(jīng)溶出的木質(zhì)素還是仍然存在細(xì)胞結(jié)構(gòu)中的木質(zhì)素）更易氧化降解，斷裂成小分子狀態(tài)從而使分離沉淀的乙醇木質(zhì)素含量減少，因此使得乙醇木質(zhì)素得率下降，從而引發(fā)木質(zhì)素脫除率的下降。而與未添加H2O2相比，半纖維素脫除率也有少量的增加;粗纖維素得率并沒(méi)有顯著的變化。

2.3 分離過(guò)程中麥草微觀形貌的變化

乙醇處理前后麥草及粗纖維素的微觀結(jié)構(gòu)如

圖5所示。乙醇溶劑體系通過(guò)破壞麥草結(jié)構(gòu)中的 “黏合劑”木質(zhì)素的醚鍵連接，使得大分子木質(zhì)素?cái)嗔殉尚》?/p>

子

溶解在乙醇溶劑中，從而使纖維組織達(dá)到其纖維分

離點(diǎn)得以分離。在乙醇處理過(guò)程中木質(zhì)素從纖維細(xì)胞表面析出，從而溶解到乙醇溶液中（見(jiàn)圖5

（b））。經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的乙醇溶液洗滌干燥后，得到粗纖維素組分。由圖5（c）可以觀察到，粗纖維表面仍有大量的木質(zhì)素類小顆粒附著在其表面，難以脫除，這一部分木質(zhì)素就是粗纖維素中木質(zhì)素的來(lái)源。

乙醇處理前后麥草橫截面微觀結(jié)構(gòu)如圖6所示。從圖6可看出，麥草原料中纖維細(xì)胞的直徑約5～10 μm，整齊致密的排列在一起。細(xì)胞壁的截面結(jié)構(gòu)光滑、平整。麥草經(jīng)乙醇處理50 min后，纖維細(xì)胞壁出現(xiàn)孔洞結(jié)構(gòu)，可能是由于乙醇處理過(guò)程中，細(xì)胞壁中的半纖維素水解和木質(zhì)素大分子醚鍵的斷裂，使得半纖維素和木質(zhì)素不斷溶出，細(xì)胞壁的孔隙結(jié)構(gòu)增加。隨著處理時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，木質(zhì)素和半纖維素脫除程度進(jìn)一步加深、當(dāng)乙醇處理時(shí)間為70 min時(shí)，大量的物質(zhì)富集在纖維細(xì)胞的橫截面上，使得其表面不規(guī)則的糊狀物質(zhì)覆蓋，這可能是木質(zhì)素分子從細(xì)胞壁的間隙往外溶出的過(guò)程中堵住了細(xì)胞壁的表面。

2.4 粗纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

不同催化劑所得粗纖維素的XRD圖如圖7所示。由圖7可以看出，不同催化條件下所得粗纖維素的XRD的出峰位置基本一致，為纖維素I型，證明催化劑的添加并不能使纖維素的晶型發(fā)生改變。不同催化劑處理得到的結(jié)晶度分別為：XC（H3PO4+H2O2）66.46%、XC（H3PO4）61.50%、XC（MgCl2）60.84%、XC（CH3COOH）59.44%和XC（H2O2）55.69%，而麥草的結(jié)晶度為50.22%。從結(jié)晶度的大小可以看出，通過(guò)添加催化劑可以得到較高結(jié)晶度的粗纖維素。這可能是由于一方面半纖維素和木質(zhì)素的有效分離可能使測(cè)試的粗纖維素組分中無(wú)定形區(qū)含量減少，從而使得其結(jié)晶區(qū)含量增加，結(jié)晶度升高;另一方面較強(qiáng)酸性催化劑的添加在組分分離過(guò)程中可能使纖維素組分的無(wú)定形區(qū)發(fā)生部分水解，從而使得纖維素的結(jié)晶度增加。

2.5 乙醇木質(zhì)素的紅外光譜分析

不同催化劑所得乙醇木質(zhì)素的紅外光譜圖如圖8所示。由圖8可以看出，不同催化劑處理方式下的紅外譜圖的出峰位置基本一致，但是還略有差別。2889 cm-1處出現(xiàn)了纖維素CH和CH2伸縮振動(dòng)，這表明分離得到的木質(zhì)素純度不夠，仍有細(xì)小纖維組分出現(xiàn)在乙醇木質(zhì)素中。1604 cm-1、1509 cm-1和1425 cm-13處均為木質(zhì)素芳香核的吸收帶[12];1342 cm-1為紫丁香核的吸收帶;1270 cm-1處出現(xiàn)了愈創(chuàng)木基甲氧基的吸收帶;不同催化劑所得到的木質(zhì)素樣品的化學(xué)官能團(tuán)特征峰類似，并不會(huì)因?yàn)榇呋瘎┑牟煌再|(zhì)而導(dǎo)致木質(zhì)素特定官能團(tuán)發(fā)生變化。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)主要通過(guò)在乙醇溶劑分離麥草組分時(shí)加入不同催化劑，重點(diǎn)探討了催化劑乙酸、MgCl2、H3PO4以及3種催化劑與H2O2組成的二元催化體系對(duì)麥草組分分離效果的影響。

3.1 與其他催化劑相比，二元催化劑H3PO4/H2O2催化效果最好。當(dāng)反應(yīng)溫度190℃，時(shí)間90 min，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%，液比1∶14，催化劑濃度0.02 mol/L，H3PO4與H2O2質(zhì)量比為5∶5時(shí)，粗纖維素得率為44.73%，木質(zhì)素脫除率為88.64%，半纖維素脫除率68.99%。

3.2 在乙醇溶劑處理的過(guò)程中，麥草形貌分析表明，致密的生物結(jié)構(gòu)被解構(gòu)成纖維束或者單根纖維，木質(zhì)素從麥草的表面和截面同時(shí)析出，并且以顆粒狀或塊狀結(jié)構(gòu)附著在其表面。

3.3 粗纖維素的結(jié)晶分析表明，粗纖維素的晶型為纖維素I型，并沒(méi)有因?yàn)榇呋瘎┑牟煌l(fā)生變化。乙醇木質(zhì)素的紅外光譜分析表明，所得到的乙醇木質(zhì)素的特征官能團(tuán)也沒(méi)有大的改變。

參 考 文 獻(xiàn)

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