加標(biāo)回收法校準(zhǔn)車用汽油微量金屬元素測定研究

摘要：原子吸收法因其快捷、方便、靈敏度高等特點(diǎn)，成為質(zhì)檢質(zhì)監(jiān)部門常用的金屬元素分析方法之一。但原子吸收法并不是一種精密度很高的方法，影響其準(zhǔn)確度的因素過多，儀器穩(wěn)定性差，不適用于試樣組成復(fù)雜、重金屬基體相對多的樣品，比如煉化企業(yè)生產(chǎn)的各類成品油檢驗(yàn)檢測。本文以測定車用汽油中錳含量為例，研究應(yīng)用加標(biāo)回收法，制作回收率控制圖，以提高原子吸收法測定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。

關(guān)鍵詞：加標(biāo)回收法;錳含量測定;校驗(yàn)原子吸收法測定;準(zhǔn)確度

中圖分類號： O616? ?（O為大寫字母）? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

原子吸收法又叫AAS法，依據(jù)光對不同金屬元素原子吸收率來測定成品油中金屬元素的含量，由于其靈敏度高、分析快速等優(yōu)點(diǎn)，成為檢驗(yàn)檢測領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的金屬元素測定方法之一。但是由于光譜易受環(huán)境中電磁、波等的影響;儀器穩(wěn)定性易受火焰的波動、光譜干擾、試劑溶液總的雜質(zhì)含量等影響，且試樣組成復(fù)雜、重金屬基體相對多時(shí)對其都有干擾，對同一批次的樣品檢測結(jié)果往往出現(xiàn)偏差。

在煉化行業(yè)，國標(biāo)GB8020—2015、行標(biāo)SH/T0711—2002、SH/T0712—2002中，汽油中鉛、錳和鐵的測定方法規(guī)定為原子吸收法?，F(xiàn)行車用汽油國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)中，規(guī)定汽油中錳含量小于0.002 g/L，鐵含量小于0.01 g/L。限值越小，檢測難度越大。在國家對環(huán)保要求越來越高的大環(huán)境下，為了有效保證汽油出廠質(zhì)量達(dá)標(biāo)，探索快速有效的檢測方法提升原子吸收法測定準(zhǔn)確度顯得十分重要和迫切。一般來說，為確保儀器處于穩(wěn)定可用狀態(tài)，每次運(yùn)用原子吸收法之前，會要對儀器重新建立校準(zhǔn)曲線。在此基礎(chǔ)上，本研究通過測定汽油中錳含量為例，研究添加加標(biāo)回收法，制作回收率控制圖，以消除樣品及環(huán)境影響的干擾，提升原子吸收法測定的準(zhǔn)確度。

. 原理與方法

原子吸收法測定原理

車用汽油試樣經(jīng)碘-甲苯溶液處理，經(jīng)甲基異丁基甲酮（MIBK）溶液稀釋，利用原子吸收光譜儀光源發(fā)出待測元素（錳元素）特征波長輻射光，樣品經(jīng)火焰原子化器蒸發(fā)成樣品蒸氣，輻射光被蒸汽中錳元素基態(tài)原子所吸收，由檢測器測定特定波長輻射光能量的變化[1]，根據(jù)特征波長輻射被錳元素基態(tài)原子吸收前后光能量變化與待測錳元素濃度的函數(shù)關(guān)系（比爾定律A=Kbc）來計(jì)算被測元素的含量[2]。調(diào)節(jié)原子吸收光譜儀處于最佳工作條件，為下表1。

加標(biāo)回收法測定原理

取兩份相同的樣品，在其中一份中加入定量的待測成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，兩份同時(shí)按相同的分析步驟分析，加標(biāo)的一份所得的結(jié)果減去未加標(biāo)一份所得的結(jié)果，其差值同加入標(biāo)準(zhǔn)的理論值之比（樣品加標(biāo)回收率）的測定方法[3]。這是一種實(shí)驗(yàn)室常用的方法，也是質(zhì)控自控的主要方法之一，尤其對于基質(zhì)復(fù)雜的樣品效果較佳。

1.3主要儀器和試劑

主要儀器AAanalyst 800 原子吸收光譜儀。試劑：甲基異丁基甲酮（MIBK），結(jié)晶碘，甲苯，都是分析純;氯化甲基三辛基銨，純度不低于90%;磺酸錳，264.2mg·L-1。

標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液的配制

碘-甲苯溶液（0.03 g·mL-1）的配制：在甲苯中溶解3.0 g的結(jié)晶碘，稀釋至1000 mL;

錳標(biāo)準(zhǔn)溶液A（264.20 mg·L-1）的配制：用（10%，v/v）氯化甲基三辛基銨-MIBK溶液溶解一定量的磺酸錳，配制成濃度為264.20 mg·L-1的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液A;

錳標(biāo)準(zhǔn)溶液B、C、D、E（5.3 mg·L-1、13.2 mg·L-1、26.4 mg·L-1、39.6 mg·L-）的配制：準(zhǔn)確移取1.0 mL、2.5 mL、5.0 mL錳標(biāo)準(zhǔn)溶液A于3個(gè)50 mL的容量瓶中，分別加入5.0 mL（1%，v/v）氯化甲基三辛基銨-MIBK溶液，用MIBK定容至刻線[5]。

加標(biāo)錳標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：在10個(gè)50 mL容量瓶加入30 mL MIBK，再準(zhǔn)確移取定量錳標(biāo)準(zhǔn)溶液A，平搖1min，用MIBK稀釋到刻度，混合均勻。配制成10倍于加標(biāo)樣品濃度的濃度1～10。

樣品配制：在50 mL容量瓶加入30 mL MIBK，再加入5.0mL汽油試樣，后加入0.1 mL碘-甲苯溶液，平搖1min，加入5.0mL氯化甲基三辛基銨，用MIBK稀釋到刻度[5]，混合均勻。

加標(biāo)樣品配制：在10個(gè)50 mL容量瓶加入30 mL MIBK，再加入5.0mL汽油試樣，再分別加入1～10號加標(biāo)錳標(biāo)準(zhǔn)溶液5mL[5]，后加入0.1 mL碘-甲苯溶液，平搖1min，加入5.0mL氯化甲基三辛基銨，用MIBK稀釋到刻度，混合均勻。

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液的配制：在5個(gè)50 mL容量瓶中分別加入30 mL MIBK和5.0 mL溶劑油，其中一個(gè)容量瓶中不加錳標(biāo)準(zhǔn)溶液作為標(biāo)準(zhǔn)空白，其余4個(gè)容量瓶分別加入錳標(biāo)準(zhǔn)溶液B、C、D、E各5.0mL，然后在5個(gè)容量瓶中分別加入0.1 mL 3.0%碘-甲苯溶液溶液，搖勻，反應(yīng)約1min，再加入5.0 mL（1%，v/v）氯化甲基三辛基銨-MIBK溶液，用MIBK稀釋至刻度，得到濃度分別為0.53 mg·L-1、1.32 mg·L-1、2.64 mg·L-1、3.96 mg·L-1的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液[5]。

車用汽油中錳含量的測定

分別測定標(biāo)準(zhǔn)空白溶液和0.53 mg·L-1、1.32 mg·L-1、2.64 mg·L-1錳標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，每個(gè)樣品平行測定3次，所得數(shù)據(jù)見表2。用最小二乘法對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸。

由表2得出回歸方程為A= 0.0843 c + 0.0039（A 為吸光度，c 為濃度，單位為mg·L-1），相關(guān)系數(shù)R=0.9996，說明錳含量在0.53～2.64 mg·L-1范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好，能夠滿足分析要求。

運(yùn)用上述標(biāo)準(zhǔn)曲線，平行測定3次樣品，所得數(shù)據(jù)見表3。

對同一樣品重復(fù)測定3次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.01 %，滿足痕量分析的精密度要求，且同一樣品多次測定的極差0.007，低于SH/T 0711-2002 的允差1.44。

結(jié)果與討論

加標(biāo)回收率有其合格域限，一般默認(rèn)為95%～105%。但實(shí)際上不同的實(shí)驗(yàn)、不同的環(huán)境、不同的儀器會有不同的合格域限。在常規(guī)監(jiān)測中，有的監(jiān)測項(xiàng)目的分析條件較難控制，測得加標(biāo)回收率結(jié)果波動范圍較大，且測定結(jié)果相差也較大，難以判斷加標(biāo)回收率的測定結(jié)果水平[6]。制作加標(biāo)回收率控制圖可以測定制定對象的加標(biāo)回收合格范圍，且至少需要10組加標(biāo)數(shù)據(jù)。在此針對原子吸收儀AA 800制作加標(biāo)回收率控制圖。

從圖1可看出，上述測得的加標(biāo)回收平均為83.83%， AA 800加標(biāo)回收率控制在79.01%～88.65%為優(yōu)，在74.19%～93.47%為合格，其回收率范圍若超過69.37%～98.29%則要檢測影響加標(biāo)回收率的眾多因素（如儀器、試劑等）是否合格。

為了更好的增加原子吸收法的準(zhǔn)確度，不僅要保證儀器狀態(tài)穩(wěn)定可靠，選取適合的儀器運(yùn)行條件，分析前進(jìn)行曲線校準(zhǔn)，添加加標(biāo)回收法，按不確定度分量圖一一進(jìn)行排查，也可確保分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，并起到自檢自控的作用。

用同樣方法可以校準(zhǔn)油品中鐵等其它金屬元素測定。

參考文獻(xiàn)

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[6] 劉莉.環(huán)境監(jiān)測水質(zhì)分析中加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)回收率計(jì)算的研究[J].安徽冶金科技職業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2005（02）.

[7] 李必斌，張海霞.標(biāo)準(zhǔn)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)方案探討[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2000（05）：618-619.

作者簡介：王筱菁，漢族，1992年出生，甘肅天水人，大學(xué)本科。西南石油大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)畢業(yè)，助理工程師，現(xiàn)在長慶石化公司質(zhì)檢部工作，主要從事質(zhì)檢分析，參與汽油、柴油、航空煤油質(zhì)量升級過程中檢驗(yàn)測定方法在實(shí)際工作中的應(yīng)用準(zhǔn)確度研究;參與各類新型檢驗(yàn)設(shè)備使用標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)研究與校準(zhǔn)故障處理研究;參與工業(yè)水質(zhì)與油品生成各階段組分樣品測定研究。