鉑碳催化劑的實(shí)驗(yàn)室制備

張志欣 凌孝輝

摘? ?要：在金屬鉑或氧化鉑催化加氫還原的過程中，金屬鉑或氧化鉑易團(tuán)聚，失去催化能力。為充分發(fā)揮催化效果，沿著做成鉑碳這一碳載型催化劑方向，以二氧化鉑為原料，經(jīng)還原氯鉑酸制備，碳吸附和氯鉑酸還原合成鉑碳催化劑。

關(guān)鍵詞：二氧化鉑;氯鉑酸;碳吸附;鉑碳催化劑

催化劑是指在化學(xué)反應(yīng)過程對化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行選擇和調(diào)控，使反應(yīng)按照預(yù)定的方式和速率發(fā)生[1]。作為催化技術(shù)的核心，催化劑被廣泛運(yùn)用于石油加工工業(yè)、食品工業(yè)、醫(yī)學(xué)工業(yè)、農(nóng)林工業(yè)、環(huán)境保護(hù)和新能源開發(fā)[2]。鉑碳催化劑是將鉑負(fù)載到活性炭上的一種載體催化劑，屬于貴金屬催化劑中最常用的一種[3-6]。鉑碳選擇性和活性高、使用壽命長，同體系可循環(huán)幾十次以上;用量小，不足雷尼鎳的10%;可在低溫、低壓甚至常溫常壓下進(jìn)行催化反應(yīng);可回收提純再加工。被廣泛應(yīng)用于烯烴、炔烴、肟、腈、酚、萘、吡啶、苯、醇、芳香族和脂肪族醛、硝基芳香族化合物，芳香腈、腙、胺、酮，芳香族雜環(huán)化合物、環(huán)戊烷等加氫;烴類、CO和NH3等氧化;環(huán)已烷、環(huán)已烯、環(huán)已醇、環(huán)已酮、烷烴、醇類等脫氫;氮氧化合物的還原等、吡咯及其衍生物等制藥、電子和新能源領(lǐng)域[7]。目前，鉑碳催化劑的制備方法有以下幾種：沉淀轉(zhuǎn)化工藝、化學(xué)還原法、交替微波加熱法。近年來，我國在鉑碳催化劑領(lǐng)域取得了長足進(jìn)步，但和美、俄等國的NEW BENNY，BOBOLY等仍有不小的差距，主要表現(xiàn)在催化效果和使用壽命上。本研究報(bào)道了一種以二氧化鉑為起始原料，經(jīng)多步合成，采用沉淀轉(zhuǎn)化工藝制備鉑碳催化劑的方法，為鉑碳催化劑的合成提供了實(shí)驗(yàn)素材。

1? ? 實(shí)驗(yàn)原理及實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.1? 實(shí)驗(yàn)原理

二氧化鉑堿性條件下在熱水中用水合肼還原：

PtO2+N2H2-N2H2=Pt+2N2↑+2H2O

生成的鉑單質(zhì)溶于王水中生成氯鉑酸[3-6]：

3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO↑+8H2O

氯鉑酸用活性炭吸附后用甲酸鈉和水合肼還原成單質(zhì)鉑[7]：

H2[PtCl6]+2N2H2-N2H2=Pt+4N2↑+2H2O+6HCl

1.2? 實(shí)驗(yàn)試劑和實(shí)驗(yàn)器材

試劑：二氧化鉑（99%）、濃鹽酸（AR級）、濃硝酸（AR級）、濃硫酸（AR級）、水合肼（AR級80%）、乙二醇（AR級）、氫氧化鈉（AR級）、乙酸（AR級）、甲酸鈉（AR級）、活性炭（400 目）、去離子水等。

器材：烘箱、真空烘箱、水循環(huán)式真空泵、磁力電加熱套、精控溫油浴鍋、冷凝回流管、超聲波清洗儀、布氏漏斗、抽濾瓶、圓底燒瓶、燒杯、溫度計(jì)等

2? ? 實(shí)驗(yàn)部分

2.1? 水合肼還原二氧化鉑

2.1.1? 還原溫度

稱取二氧化鉑0.35 g于250 mL圓底燒瓶中，加入磁力攪拌子和80 mL去離子水分別置于70 ℃，80 ℃和90 ℃油浴鍋中，攪拌下待溫度穩(wěn)定后分別加入0.1 g氫氧化鈉，然后緩慢滴加水合肼，直至有白色泡沫產(chǎn)生，記錄過程所需時(shí)間，消耗水合肼的量和產(chǎn)物外觀（見表1）。

生成的鉑單質(zhì)要過濾和洗滌，從表1可以看出在80 ℃最為理想。

2.1.2? 氫氧化鈉用量

稱取二氧化鉑0.35 g于250 mL圓底燒瓶中，加入磁力攪拌子和80 mL去離子水分別置于80 ℃油浴鍋中，攪拌下待溫度穩(wěn)定后分別加入0.04 g氫氧化鈉、0.08 g氫氧化鈉和0.12 g氫氧化鈉，然后緩慢滴加水合肼，直至有白色泡沫產(chǎn)生為止，記錄過程所需時(shí)間，消耗水合肼的量和產(chǎn)物質(zhì)量/收率（見表2）。

從表2可以看出當(dāng)氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%，收率最高，消耗的水合肼最少，確認(rèn)此條件為理想條件。

綜上可知，還原二氧化鉑的理想條件是在反應(yīng)溫度80 ℃和氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%的熱水溶液中攪拌，用水合肼還原。

2.2? 氯鉑酸的制備

2.2.1? 王水用量

稱取還原得到的金屬鉑0.3 g于25 mL圓底燒瓶中，加入磁力攪拌子分別加入新鮮配制的王水2.8 mL，5.6 mL，7.4 mL（相對鉑單質(zhì)王水用量為1、2、3摩爾當(dāng)量），分別裝上冷凝管，冷凝回流情況保持溶液微沸，計(jì)算溶解時(shí)間和溶解情況，結(jié)果如表3所示。

從表3可以得知：王水用量在3摩爾當(dāng)量時(shí)，Pt才可以溶解完全，符合實(shí)驗(yàn)要求。

另外做了王水對鉑5摩爾當(dāng)量常溫溶解，24 h后溶液呈棕紅色但依然有固體存在，表明常溫下Pt可以溶于王水但非常緩慢，實(shí)驗(yàn)室制備溶解過程需在加熱條件下進(jìn)行。

2.2.2? 趕硝操作

為了除去硝酸根和氮氧化合物對后續(xù)實(shí)驗(yàn)的影響，需進(jìn)行趕硝操作。將冷凝回流裝置改成蒸餾裝置，并在尾部用氫氧化鈉溶液回收廢氣。少量多次加入濃鹽酸進(jìn)行蒸餾，正常情況下3～5次后趕硝操作就可以完成。

2.2.3? 活性炭吸附

將完成趕硝操作的氯鉑酸溶液用10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9～10，根據(jù)初始加入單質(zhì)鉑的量定容25 mL容量瓶中使其含單質(zhì)鉑2.5 g。分別按照表4中數(shù)據(jù)依次將活性炭和氯鉑酸加至250 mL圓底燒瓶中。

補(bǔ)加去離子水至活性炭吸附飽和后置于超聲波中超聲分散，充分分散后滴加10%醋酸溶液作沉淀劑，再次置于超聲波中充分分散，后放置于60 ℃的油浴鍋中靜置12 h，以便使活性炭將氯鉑酸充分吸附。

2.2.4? 氯鉑酸的還原

分別加入乙二醇10 mL，14 mL，26 mL，38 mL于1、2、3、4號圓底燒瓶中，加入磁力攪拌子，攪拌均勻后加入還原劑甲酸鈉-水合肼溶液50 mL，冷凝回流并用N2保護(hù)下，于120 ℃下還原24 h。還原結(jié)束后用去離子水充分洗滌鉑碳，去除氯離子和其他離子，放置于80 ℃真空烘箱中干燥待用。

3? ? 效果驗(yàn)證

得到的鉑碳催化劑用對氨基苯甲酸在酸性條件下（H2壓力0.4 MPa，溫度60 ℃）進(jìn)行還原，生成對氨基環(huán)己甲酸進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果如表5所示。

綜合來看，本方法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鉑碳效果最為理想。

4? ? 結(jié)語

國內(nèi)使用效果最好的鉑碳催化劑和國外NEW BENNY，BOBOLY等世界著名公司的催化劑相比，無論鉑的用量，還是使用壽命上都有很大的差距，原因可能在于鉑粒度的大小控制和脫附控制以及活性炭的選擇和處理沒有達(dá)到理想要求。在后期工作中，將活性炭處理和吸附作為研究重點(diǎn)，力爭找到合適孔徑和比表面積的活性炭，進(jìn)一步改進(jìn)吸附方式，同時(shí)優(yōu)化還原條件。

[參考文獻(xiàn)]

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[3]尾崎萃.催化劑手冊[M].《催化劑手冊》翻譯小組，譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1982.

[4]史泰爾斯.催化劑載體和負(fù)載型催化劑[M].李大東，譯.北京：中國石化出版社，1992.

[5]孫錦宜.工業(yè)催化劑的失活與再生[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[6]張向軍，盧世剛，李文忠.碳載鉑催化劑的制備與性能[J].有色金屬：冶煉部分，2006（6）：49-52.

[7]佚 名.鉑碳的主要特點(diǎn)和應(yīng)用領(lǐng)域[EB/OL].（2018-11-28）[2019-12-20].https：//www.chemicalbook.com/NewsInfo_3348.htm.