室溫條件下金屬硫化物氧化產(chǎn)物及成因探討

彭曉蕾 李津萍 楊群 廖朝霞

摘要：在礦相學(xué)研究的基礎(chǔ)上，運用X射線衍射、掃描電子顯微鏡等測試手段，對室溫條件下高板河鉛鋅硫鐵礦床金屬硫化物礦石及其氧化產(chǎn)物進行了系統(tǒng)的礦物學(xué)研究。結(jié)果表明，原生礦物為黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦、方解石和白云石等，次生礦物主要為水鐵礬、粒鐵礬、四水白鐵礬、李時珍石、黃鉀鐵礬、鉛礬、水鋅礬、石膏與無水石膏等，且礦石內(nèi)、外層氧化后形成的次生礦物有所差異。高板河鉛鋅硫鐵礦床金屬硫化物氧化最終產(chǎn)物為相應(yīng)鐵礬類礦物，未形成氫氧化物，表明礦石是在較酸性環(huán)境中被氧化的。黃鐵礦先氧化為含有低價態(tài)鐵的四水白鐵礬和水鐵礬，隨著氧化程度加深，逐漸形成含高價鐵的粒鐵礬。閃鋅礦在富集高價鐵和硫酸根離子的酸性環(huán)境下，易于形成李時珍石。方鉛礦氧化產(chǎn)物為鉛礬。研究結(jié)果揭示了室溫條件下金屬硫化物的氧化機制，同時為解決礦山環(huán)境污染問題提供了基礎(chǔ)資料。

關(guān)鍵詞：高板河鉛鋅硫鐵礦床;室溫;金屬硫化物;氧化產(chǎn)物;次生礦物

中圖分類號：TD11 P597文獻標志碼：A

文章編號：1001-1277（2022）05-0005-09doi：10.11792/hj20220502

引 言

隨著社會文明的不斷進步，生態(tài)環(huán)境越來越受到人們重視，礦山環(huán)境污染與生態(tài)破壞逐漸成為許多學(xué)者關(guān)注的重要領(lǐng)域。研究發(fā)現(xiàn)，礦山環(huán)境的金屬硫化物礦石在風化、雨水淋濾等作用下會氧化產(chǎn)生含有酸性、放射性重金屬元素的礦山廢水和大量的次生礦物，次生礦物的種類能反映所處環(huán)境的物理化學(xué)條件[1-3]。重金屬元素的釋放對周圍土壤、水體等產(chǎn)生嚴重污染。而在室溫條件下，金屬硫化物同樣發(fā)生氧化，例如，高板河鉛鋅硫鐵礦床礦石已保存在實驗室內(nèi)40年之久，大部分塊狀礦石已呈粉末狀，嚴重污染實驗室環(huán)境。為何高板河鉛鋅硫鐵礦床金屬硫化物礦石發(fā)生了嚴重的氧化，室溫條件與礦山環(huán)境金屬硫化物氧化的產(chǎn)物有何不同，本文針對該問題開展系統(tǒng)研究工作，以期為解決礦山環(huán)境污染問題提供基礎(chǔ)資料。

以高板河鉛鋅硫鐵礦床氧化礦石標本為研究對象，通過系統(tǒng)礦物學(xué)研究，利用反射偏光顯微鏡、X射線衍射、掃描電子顯微鏡等手段查明礦石的組成，確定金屬硫化物在氧化過程中產(chǎn)生的次生礦物種類，探討其形成機制。

1 礦區(qū)地質(zhì)與礦床地質(zhì)特征

高板河鉛鋅硫鐵礦床位于河北省興隆縣，是以硫鐵礦、鉛鋅礦為主的層控多金屬硫化物礦床，為同生沉積成礦和成巖作用復(fù)合疊加的結(jié)果。海底黑煙囪的發(fā)現(xiàn)改變了關(guān)于硫化物礦床成因的傳統(tǒng)認識[4-5]，認為高板河鉛鋅硫鐵礦床屬于典型中元古代SEDEX型塊狀硫化物礦床[6]。

礦區(qū)出露地層主要為長城系高于莊組，其沉積于北北東向燕遼地塹深水盆地中，沉積-成礦過程受同沉積正斷裂活動控制。賦礦圍巖是高于莊組上部的含硅質(zhì)結(jié)核白云巖、黑色頁巖及含錳泥晶白云巖。礦體呈層狀、似層狀和透鏡狀產(chǎn)出。礦體產(chǎn)狀基本與巖層產(chǎn)狀一致，傾向為北東向和北西向，傾角平緩。礦石以同生組構(gòu)為主，次為成巖組構(gòu)及后生疊加組構(gòu)，以層紋狀構(gòu)造（見圖1-a）最為典型，膠狀構(gòu)造、變膠狀構(gòu)造分布廣泛，其次為角礫狀構(gòu)造、結(jié)核狀構(gòu)造、浸染狀構(gòu)造;環(huán)狀結(jié)構(gòu)、放射狀結(jié)構(gòu)、莓粒狀結(jié)構(gòu)發(fā)育，還可見自形—半自形晶結(jié)構(gòu)、包含結(jié)構(gòu)、交代結(jié)構(gòu)（見圖1-b、c、d）和固溶體分離結(jié)構(gòu)。

礦物成分簡單，礦石礦物主要為黃鐵礦、閃鋅礦和方鉛礦（見圖1-c、d），含少量白鐵礦、磁黃鐵礦和黃銅礦。黃鐵礦有多種形態(tài)，有立方體、五角十二面體自形—半自形晶黃鐵礦，顯微球狀、放射狀黃鐵礦（見圖1-e）、膠狀黃鐵礦（見圖1-f）及莓粒狀黃鐵礦。脈石礦物主要為白云石、方解石、石英等。

2 樣品描述與分析方法

本次對常溫常壓（濕度50 %左右）下，存放在實驗室內(nèi)40年的高板河鉛鋅硫鐵礦床礦石樣品進行整理，從外部觀察，部分礦石完全氧化，呈粉末狀;另有部分礦石局部氧化，呈粉末狀。本次重點研究了外部完全氧化的礦石樣品，根據(jù)樣品氧化程度、顏色差別，自外向內(nèi)可分為外層（見圖2-a））、中間層和中心層（見圖2-b））等3層，外層樣品有淺色和深色之分。分別對3層分層剝離取樣，共挑選出7種樣品，分別為最外層樣品（y1）、外層深色樣品（y2）、外層淺色樣品（y3）、中間層樣品（y4、y5、y6）及中心層樣品（殘余內(nèi)核，y7）。

將各類樣品粉碎、研磨后進行XRD分析，XRD分析在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院完成，其采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Panalytical XPert PRO型X射線衍射儀，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描角度為5°～70°。得到原始衍射譜圖，結(jié)合EJ/T 553—1991《礦物晶胞參數(shù)的測定 粉末X射線衍射法》進行物相分析。將中心層樣品（殘余內(nèi)核）經(jīng)表面切割、拋磨處理制成薄片，粉末狀礦石樣品用膠固定重新粘制成薄片，送樣至東北大學(xué)進行掃描電鏡分析，其采用德國蔡司顯微鏡有限公司生產(chǎn)的ULTRAPLUS場發(fā)射掃描電子顯微鏡，利用能譜進行微區(qū)成分分析，分辨率為0.8 nm。

3 測試結(jié)果

3.1 XRD特征

對樣品進行X射線衍射分析，結(jié)果見表1，代表性的XRD譜圖見圖3。XRD物相分析結(jié)果顯示，樣品物相復(fù)雜，有大量衍射峰重疊現(xiàn)象，尤其是李時珍石和粒鐵礬，由于二者為類質(zhì)同象關(guān)系（Zn2+替換Fe2+則為李時珍石），李時珍石的X射線衍射峰與粒鐵礬極為相近。樣品中均含有水鐵礬和粒鐵礬，由于氧化程度不同，次生礦物組合有所差異。y1呈粉末狀，由于與空氣充分接觸，氧化面積大、氧化時間長，所以氧化程度較徹底。與對應(yīng)礦物標準XRD譜圖相比，y1的峰位及峰的相對強度基本吻合，其主要成分是水鐵礬（FeSO4·H2O）和粒鐵礬（Fe（2+）Fe（3+）2（SO4）4·14H2O）（見圖3-a）），還有少量石膏、無水石膏和芒硝，原生礦物黃鐵礦微量。外層樣品y2、y3和中間層樣品y4、y5、y6的總體特征顯示，XRD譜圖峰位與對應(yīng)礦物基本吻合，礦物成分主要為粒鐵礬、水鐵礬、李時珍石（ZnFe2（SO4）4·14H2O），四水白鐵礬（FeSO4·4H2O）次之，y6出現(xiàn)水鋅礬（（Zn，Mn）SO4·H2O）（見圖3-b）），原生礦物黃鐵礦、閃鋅礦、石英較少。中心層y7樣品，與礦物標準XRD譜圖對比，其礦物成分中水鐵礬較多，粒鐵礬和四水白鐵礬較少（見圖3-c）），石膏比無水石膏含量多。y7與 y1對比，由于氧化作用較弱，粒鐵礬含量小于最外層，還出現(xiàn)了黃鉀鐵礬（KFe3（SO4）2（OH）6）、鉛礬（PbSO4），原生礦物黃鐵礦的量較少。0196B4B3-0396-4F43-9EE0-F9EAC59EAC16

綜上，室溫條件下黃鐵礦氧化產(chǎn)物中并沒有出現(xiàn)針鐵礦的衍射峰，表明在黃鐵礦氧化過程中沒有形成針鐵礦，這與礦山環(huán)境中暴露于地表的金屬硫化物的氧化產(chǎn)物完全不同。

3.2 SEM特征

依次對中心層、外層深色和最外層不同氧化程度的樣品開展了系統(tǒng)的掃描電鏡分析。選擇了中心層樣品的14個測試分析點、外層深色樣品的12個測試分析點、最外層樣品的7個測試分析點進行討論分析。

3.2.1 中心層樣品

中心層樣品的SEM分析測試結(jié)果、EDS分層圖及代表性測試點分析譜圖見表2、圖4。金屬元素含量整體下降，以Fe為主，少量Zn;非金屬元素以C、O、Si、Cl為主。根據(jù)掃描電鏡和能譜儀實驗處理得到的數(shù)據(jù)，推測中心層樣品的原生礦物為閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦、方解石、白云石、鉀長石，次生礦物主要為水鐵礬、粒鐵礬、四水白鐵礬、李時珍石、鉛礬、黃鉀鐵礬、石膏、無水石膏。結(jié)合XRD分析結(jié)果，中心層樣品的原生礦物黃鐵礦氧化轉(zhuǎn)變?yōu)樗F礬、粒鐵礬，但較外側(cè)和中間層氧化物含量明顯降低。金屬元素Zn在EDS分層圖上仍以亮點形式存在，含量較少。Ca、Mg、C含量較高，以白云石、方解石為主的碳酸鹽類圍巖被酸中和，分解出大量Ca，與硫酸鹽結(jié)合形成石膏與無水石膏。內(nèi)核較干燥的環(huán)境使部分水鐵礬脫水形成四水白鐵礬。

3.2.2 外層深色樣品

外層深色樣品的SEM分析測試結(jié)果、EDS分層圖及代表性測試點分析圖見表3、圖5。根據(jù)掃描電鏡能譜儀實驗處理得到的數(shù)據(jù)，推測外層深色樣品的原生礦物為黃鐵礦、方鉛礦、石英、鉀長石，氧化后礦石中殘留黃鐵礦、石英，次生礦物主要為水鐵礬、粒鐵礬、鉛礬、石膏和無水石膏。綜合分析可知，金屬元素以Fe、Pb為主，Ca次之;非金屬元素以C、O為主，Si次之，S含量極低（僅在個別點位上觀察到）;另外，在個別點位上觀察到含量極低的貴金屬元素Pt和稀土元素Y。結(jié)合XRD分析可知，外層深色樣品的原生礦物主要為方鉛礦和黃鐵礦，其遭受了強烈的氧化腐蝕而產(chǎn)生次生礦物。由于Fe和Mn具有相似的晶體化學(xué)特征，少量Fe被Mn類質(zhì)同象替換[7]，致使黃鐵礦氧化轉(zhuǎn)變?yōu)樗F礬、粒鐵礬。以方解石為主的碳酸鹽類圍巖被酸中和，提供的Ca與硫酸鹽結(jié)合形成石膏與無水石膏。Al、K的存在反映了鉀長石的存在。Si以石英形式保留。在礦石中存在的微量貴金屬和稀土元素，可能是圍巖溶解釋放出的殘留物。

3.2.3 最外層樣品

最外層樣品的SEM分析測試結(jié)果、EDS分層圖及代表性測試點分析圖見表4、圖6。根據(jù)掃描電鏡能譜儀實驗處理得到的數(shù)據(jù)，推測最外層樣品的原生礦物為黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦、白云石、方解石。氧化后礦石中殘留黃鐵礦，次生礦物主要為水鐵礬、粒鐵礬、李時珍石。金屬元素以Fe、Pb為主，Ca、Mg、Zn、Mn次之;非金屬元素以C、O為主，Si和S在對應(yīng)的點位上未檢測到，僅在EDS分層圖較局限的區(qū)域中以亮斑的形式存在，含量極低。結(jié)合XRD分析結(jié)果，最外層樣品原生礦物黃鐵礦大量氧化，最終轉(zhuǎn)變?yōu)樗F礬、粒鐵礬。

4 討 論

4.1 礦石氧化機理

黃鐵礦暴露在空氣中時，表面極易發(fā)生氧化和溶解等反應(yīng)，導(dǎo)致重金屬元素的釋放及酸的形成，并生成大量次生礦物。在礦山環(huán)境中，由于大氣降水及淋濾作用影響，黃鐵礦風化過程中，F(xiàn)e2+發(fā)生氧化最先形成水鐵礦，水鐵礦不穩(wěn)定，在溫濕氣候條件下逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)獒樿F礦，在局部溫度高、濕度低的環(huán)境下可形成赤鐵礦[7]。高板河鉛鋅硫鐵礦床礦石在室溫條件下的氧化產(chǎn)物中并未出現(xiàn)針鐵礦與赤鐵礦的共生組合，這與黃鐵礦結(jié)晶程度、粒度、介質(zhì)的酸堿度、氧化劑（O2和Fe3+）濃度、溫度、濕度等有關(guān)[8-14]。

高板河鉛鋅硫鐵礦床中黃鐵礦以膠狀黃鐵礦為主，膠狀黃鐵礦顆粒小，且晶粒堆積松散，比表面積較大、孔隙率較高，在氧化過程中與水溶液中的氧氣充分接觸，在表面釋放出Fe2+和SO2-4，使得礦石表面大量富集Fe2+，當Fe2+達到過飽和條件時，形成大量水鐵礬（FeSO4·H2O），水鐵礬通常是Fe2+氧化過程中最先生成的硫酸鹽礦物[15-16]。水鐵礬與空氣中的水蒸氣充分接觸，與之結(jié)合進一步氧化形成四水白鐵礬（FeSO4 ·4H2O）。水鐵礬是一種很強的氧化劑，能將由Pb、Zn等組成的硫化物氧化成硫酸鹽，形成鉛礬（PbSO4）、水鋅礬（（Zn，Mn）SO4·H2O）等。Pb相對較穩(wěn)定，在各層位呈鉛礬產(chǎn)出;Zn的化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，氧化過程外層和中間層的Zn被淋失，只在中心層以少量水鋅礬產(chǎn)出。閃鋅礦的氧化提供Zn2+，在富集高價鐵和硫酸根離子的酸性環(huán)境下，易于形成李時珍石[17]。

Fe2+比較不穩(wěn)定，在氧氣充足的環(huán)境中能夠進一步發(fā)生氧化（見式（1）），最終形成粒鐵礬。Fe3+自身也是一種氧化劑，能夠加快硫化物氧化（見式（2））。Fe3+的硫酸鹽較不穩(wěn)定，能夠發(fā)生水解反應(yīng)（見式（3））。

4Fe2++4H++O2 4Fe3++2H2O（1）

FeS2+14Fe3++8H2O 15Fe2++2SO2-4+16H+（2）

Fe2（SO4）3+6H2O 2Fe（OH）3+3H2SO4（3）

通常情況下，無定形的Fe（OH）3在合適的條件下，會脫水形成褐鐵礦[18]。但是，能否形成鐵的水合氧化物和氫氧化物，除了取決于介質(zhì)的酸堿度和Fe3+濃度，還離不開充足的水。由于實驗室環(huán)境相對干燥，礦石露置在空氣中，所處的氧化環(huán)境中水分較少，水解作用較難進行，礦石氧化過程中又產(chǎn)生了大量H+，酸性較強，因此，在氧化產(chǎn)物中并未檢測到針鐵礦（FeO（OH）），也未見有褐鐵礦化現(xiàn)象。在礦山環(huán)境中，粗晶黃鐵礦粒度較大，比表面積較小，使得Fe3+氧化黃鐵礦的速率比Fe2+被氧化為Fe3+的速率慢，因此水溶液中會有大量Fe3+富集，逐漸過飽和而發(fā)生沉淀形成鐵氧化物或鐵的氫氧化物（針鐵礦）[19]。0196B4B3-0396-4F43-9EE0-F9EAC59EAC16

脈石礦物鉀長石在酸性環(huán)境下發(fā)生溶解反應(yīng)（見式（4）），在富集高價鐵和硫酸根離子的酸性環(huán)境下，易于形成黃鉀鐵礬（見式（5））。脈石礦物白云石和方解石在酸性環(huán)境下發(fā)生溶解反應(yīng)（見式（6）、式（7））。

2K（AlSi3O8）+9H2O+2H+

Al2O3·2SiO2·2H2O+2K++4H4SiO4（4）

K++3Fe3++2SO2-4+6H2O

KFe3（SO4）2（OH）6+6H+（5）

CaMg（CO3）2+4H+

Ca2++Mg2++2CO2+2H2O（6）

CaCO3+2H+Ca2++CO2+H2O（7）

白云石和方解石氧化提供的Ca2+與硫酸根離子結(jié)合形成石膏和無水石膏，使礦石體積膨大，礦物堆積變松散，導(dǎo)致礦石氧化時單位質(zhì)量內(nèi)有更大的表面積與水和氧氣接觸。

4.2 研究意義

高板河鉛鋅硫鐵礦床廢礦區(qū)具有重金屬含量過高、低pH、干旱等特點[20-21]。廢礦區(qū)整體處于pH極低的狀態(tài)，通過加入堿性物質(zhì)，中和酸，并氧化殘留的金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成難溶的氫氧化物沉淀[22]，從末端治理金屬離子和硫酸鹽等對環(huán)境的破壞。

次生礦物中含有黃鉀鐵礬，黃鉀鐵礬可使多種重金屬以類質(zhì)同象方式進入其晶格，對酸性礦山廢水中的重金屬離子有很好的去除作用[23-25]，可通過控制環(huán)境的pH和Eh，使黃鉀鐵礬趨于穩(wěn)定，以達到固定重金屬的目的，降低重金屬對環(huán)境的破壞。

在硫化物礦石氧化產(chǎn)物中，黃鐵礦氧化形成的次生礦物含量較多，可以通過改善黃鐵礦的保存條件來減緩實驗室中硫化物礦石遭受氧化侵蝕的速度。例如，盡量將硫化物礦石保存在密封的實驗柜中，避免長期露置在空氣中，減少黃鐵礦與空氣的直接接觸，保持實驗室處于溫度和濕度相對較低的環(huán)境。自然條件下，氧化亞鐵硫桿菌對黃鐵礦的氧化也起著決定性作用，因此，應(yīng)保持賦存環(huán)境干燥、避光，防止一些加快黃鐵礦氧化的微生物等滋生。通過難溶膜隔絕黃鐵礦與氧化劑接觸，黃鐵礦的氧化就能明顯被抑制[26]。例如，將油酸鈉等涂在礦石表面，在外側(cè)生成一層氧化膜，以阻止礦物進一步氧化。

5 結(jié) 論

1）高板河鉛鋅硫鐵礦床礦石的礦物組合為黃鐵礦、方鉛礦和閃鋅礦;礦石結(jié)構(gòu)以環(huán)狀結(jié)構(gòu)、放射狀結(jié)構(gòu)、莓粒狀結(jié)構(gòu)為主;主要發(fā)育層紋狀構(gòu)造、浸染狀構(gòu)造和膠狀構(gòu)造。

2）礦石的原生礦物為黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦、石英、方解石、白云石、鉀長石;室溫條件下礦石的次生氧化礦物為水鐵礬、粒鐵礬、李時珍石、四水白鐵礬、石膏、無水石膏、黃鉀鐵礬、鉛礬、水鋅礬。與礦山環(huán)境比較，未產(chǎn)生金屬氫氧化物。

3）硫化物礦石表面氧化并不是均一發(fā)生的，氧化程度受介質(zhì)的酸堿度、氧化劑（O2和Fe3+）濃度、溫度等因素影響。次生礦物組合表明，礦石是在酸性環(huán)境中被氧化的，可通過控制環(huán)境的pH和Eh，使氧化環(huán)境趨于穩(wěn)定，降低重金屬對環(huán)境的破壞，對礦山環(huán)境的改善具有重要意義。

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Exploration on the oxidation products and causes of metal sulphides under room

temperature conditions—Case study of Gaobanhe lead-zinc-pyrite deposit in Hebei

Peng Xiaolei，Li Jinping，Yang Qun，Liao Zhaoxia

（College of Earth Sciences，Jilin University）

Abstract：In this paper，based on the study of mineralogy，a systematic mineralogical study of metallic sulfide ores and their oxidation products from Gaobanhe lead-zinc-pyrite deposit in Hebei under room temperature conditions was carried out by using X-ray diffraction，scanning electron microscopy and other testing methods.The results show that the primary mineral assemblage is pyrite，galena，sphalerite，calcite and dolomite，etc.，and the secondary minerals are szomolnokite，roemerite，rozenite，lishizhenite，jarosite，anglesite，gunningite，gypsum and anhydrite，etc.，and the secondary mineral assemblages are different after the oxidation of the inner and outer layers of the ore.The final pro-ducts of Gaobanhe lead-zinc-pyrite deposit metal sulfide oxidation are corresponding iron vitriol minerals without forming hydroxides，indicating that the ore was oxidized in an acidic environment.Pyrite first oxidizes to rozenite and szomolnokite containing low-valent iron，and gradually forms roemerite with high-valent iron as the oxidation degree deepens.Sphalerite is easy to form lishizhenite in acidic environment enriched with high-valent iron and sulfate ion.Galena oxidation product is anglesite.The results reveal the oxidation mechanism of metal sulfide at room temperature and provide basic data for mine environmental pollution.

Keywords：Gaobanhe lead-zinc-pyrite deposit;room

temperature;metallic sulfide;oxidation product;secondary minerals

收稿日期：2021-12-17; 修回日期：2022-01-20

基金項目：中國地質(zhì)調(diào)查局項目（DD20190368）;吉林大學(xué)礦相學(xué)“創(chuàng)新示范課程”建設(shè)項目;東北大學(xué)基本科研業(yè)務(wù)費（N2101013）

作者簡介：彭曉蕾（1968—），女，山東鄆城人，教授，博士，研究方向為礦床學(xué);長春市建設(shè)街2199號，吉林大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，130061;E-mail：pengxl@jlu.edu.cn

通信作者，E-mail：yangqun@jlu.edu.cn，186044315060196B4B3-0396-4F43-9EE0-F9EAC59EAC16