pH(酸度)計(jì)新舊檢定規(guī)程的差異及整機(jī)示值誤差的不確定度分析

陳敏鵬　尹寧

摘要：詳細(xì)地介紹了pH（酸度）計(jì)新舊檢定規(guī)程的差異之處，分析了其中的優(yōu)劣，并在新規(guī)程條件下對(duì)pH（酸度）計(jì)整機(jī)pH值示值誤差測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行了分析。

關(guān)鍵詞：pH 檢定規(guī)程 不確定度

The Differences between the old and new Regulation of Verification about pH Meters and Analysis of Uncertainty about Indication Error of the whole machine pH Meters

Chen Minpeng， Yin Ning （Xiangtan Metrological Testing and Verification Institute）

Abstract： This paper introduces the differences between the old and new regulation of verification about pH Meters in detail， The advantages and disadvantages are analyzed. Under the new conditions， the uncertainty about indication error of the whole machine pH Meters is analyzed.

Key words：? pH， verification， uncertainty

新版的JJG 119—2018《實(shí)驗(yàn)室pH（酸度）計(jì)》[1]已于2018年12月25日由國家市場監(jiān)督管理總局發(fā)布，并于2019年6月25日正式實(shí)施。與舊檢定規(guī)程JJG 119—2005《實(shí)驗(yàn)室pH（酸度）計(jì)》[2]相比，新規(guī)程JJG 119—2018除了編輯性修改外還出現(xiàn)了一些技術(shù)要求上的變化。本文將深入解讀新舊規(guī)程的主要差異，并對(duì)整機(jī)pH值示值誤差測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。

1 編輯性修訂

JJG 119—2018增加了引言，充實(shí)了概述部分。并在引言部分明確了新規(guī)程是依據(jù)JJF 1001—2011《通用計(jì)量術(shù)語及定義》、JJF 1002—2010《國家計(jì)量檢定規(guī)程編寫規(guī)則》和JJF 1059.1—2012《測量不確定度評(píng)定與表示》的規(guī)定進(jìn)行修訂的。列出了新舊規(guī)程的幾條主要技術(shù)差異，讓讀者一目了然。JJG 119—2018在概述部分除了介紹pH（酸度）計(jì)的構(gòu)造外，還增加了pH值的測量原理、pH值pHX的計(jì)算公式。

2 計(jì)量性能要求的修訂

JJG 119—2018在通用技術(shù)要求中增加了“法制計(jì)量管理標(biāo)志和標(biāo)識(shí)檢查”。由于pH（酸度）計(jì)是環(huán)保監(jiān)測、食品安全方面的常用實(shí)驗(yàn)儀器，其量值的準(zhǔn)確與否關(guān)系重大，因此新規(guī)程對(duì)其強(qiáng)調(diào)法制管理是很必要的。

JJG 119—2018對(duì)pH（酸度）計(jì)的計(jì)量性能要求作了較大的修訂，具體的技術(shù)參數(shù)要求最主要的有以下幾處，具體見表1。

（1）取消了0.02級(jí)的實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)，以及以分度值或最小顯示值進(jìn)行分級(jí)的方法。在“計(jì)量性能要求”中增加了儀器“顯示單元分辨力”。溫度探頭的測溫誤差在舊規(guī)程里面屬于電計(jì)檢定部分，在新規(guī)程中放到了整機(jī)檢定中。

（2）各個(gè)級(jí)別pH計(jì)的計(jì)量性能要求都有所修訂。其中對(duì)0.2級(jí)pH計(jì)計(jì)量性能要求有3處修訂，對(duì)其計(jì)量性能要求有所提高。新規(guī)程降低了0.1級(jí)和0.01級(jí)對(duì)pH計(jì)的pH檔示值誤差（pH）這項(xiàng)計(jì)量性能的要求，這跟取消0.02級(jí)pH計(jì)有關(guān)，相互放寬該項(xiàng)性能要求能更好地使pH計(jì)的0.1級(jí)和0.01級(jí)對(duì)接起來。

3 計(jì)量器具控制的修訂

JJG 119—2018把舊規(guī)程的檢定條件分解成了檢定條件和檢定用標(biāo)準(zhǔn)及設(shè)備兩部分。具體從以下3方面進(jìn)行比較分析。

（1）檢定條件中對(duì)環(huán)境條件的要求沒有變化。各級(jí)pH計(jì)“標(biāo)準(zhǔn)溶液和電極系統(tǒng)的溫度恒定性/℃”都要求滿足±0.2 ℃，提高了0.1級(jí)和0.2級(jí)pH計(jì)的要求。

（2）檢定用標(biāo)準(zhǔn)及設(shè)備的要求有變化

① JJG 119—2018明確了有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的要求，要求檢定pH計(jì)用的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度不大于0.005（k=3）;二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度不大于0.01（k=3）。

② 新規(guī)程主要設(shè)備類保留了pH計(jì)檢定儀，刪除了直流電位差計(jì)，并對(duì)采用藍(lán)牙/WiFi或其他方式無線連接控制的分體式檢定儀作出了要求。

③ 新規(guī)程對(duì)溫度計(jì)、恒溫水槽的測溫控溫范圍由原來的（0～60）℃修訂為（5～60）℃。這樣避免了0 ℃時(shí)溶液冰水混合物狀態(tài)下操作的困難，更科學(xué)合理接近實(shí)際。對(duì)恒溫水槽、天平、容量瓶等主要配套設(shè)備的主要參數(shù)作出了具體詳細(xì)的規(guī)定。

4 檢定項(xiàng)目和檢定方法的修訂

（1）新規(guī)程將檢定儀等電位pH值pHD寫進(jìn)了相應(yīng)的計(jì)算公式，使得理論計(jì)算公式更科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，強(qiáng)調(diào)了檢定儀等電位pH值pHD的橋梁作用。

（2）新規(guī)程中電計(jì)電壓檔示值誤差檢定時(shí)，只對(duì)0 mV、±1 mV、±10 mV、±100 mV、±500 mV、±1 000mV、±EF mV檢定，減少了受檢點(diǎn)數(shù)量。

（3）新規(guī)程中給出了近似等效輸入阻抗的計(jì)算公式為：r（R為檢定儀高阻）。規(guī)定了ΔpHR為零時(shí)，則以pH計(jì)顯示單元分辨力的一半代入公式計(jì)算。

5 檢定結(jié)果處理的解讀

新舊規(guī)程都要求整機(jī)檢定合格才發(fā)檢定證書。其實(shí)對(duì)大部分情況下因?yàn)殡姌O配套超差引起的整機(jī)降級(jí)或不合格在檢定證書結(jié)果頁中沒有直接的說明。因此，筆者認(rèn)為檢定證書結(jié)果頁上應(yīng)該分別體現(xiàn)出二者的合格情況，譬如：電計(jì)部分符合0.01級(jí)要求，整機(jī)符合0.1級(jí)要求。

6 pH（酸度）計(jì)整機(jī)pH值示值誤差測量? 結(jié)果的不確定度分析

新舊檢定規(guī)程都沒有給出相關(guān)不確定度評(píng)定示例，本文就以0.01級(jí)pH（酸度）計(jì)為例，在JJG 119—2018對(duì)測溫方面的要求有所加強(qiáng)的情況下，對(duì)pH（酸度）計(jì)整機(jī)pH值示值誤差的測量結(jié)果進(jìn)行不確定度分析。不確定度分量匯總表見表2。

6.1 各不確定度分量的分析

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液pH標(biāo)液不確定度分量 u標(biāo)液

該不確定度分量用B類評(píng)定方法評(píng)定。pH計(jì)用標(biāo)準(zhǔn)溶液為國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其擴(kuò)展不確定度為0.01pH（k=3），則

（2）液接界[3]電勢不確定度分量u接

該不確定度分量用B類評(píng)定方法評(píng)定。任何不同物質(zhì)間存在接觸電動(dòng)勢，據(jù)資料查實(shí)：該液接界電勢隨pH值變化，在pH（3～10）范圍內(nèi)液接界電勢的最大變化為0.01pH，按均勻分布，則

u接=0.01=0.006

（3）溫度[4]對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液 pH 值影響的不確定度u溫度

該不確定度分量用B類評(píng)定方法評(píng)定。在不同溫度下，pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的pH值是不同的。鄰苯二甲酸氫鉀的溫度系數(shù)是 0.00135pH/℃，混合磷酸鹽的溫度系數(shù)是 0.0024pH/℃，硼砂的溫度系數(shù)是0.009pH/℃，恒溫水槽的控溫精度為±0.2℃，以溫度系數(shù)最大的硼砂的溫度系數(shù)代入下式計(jì)算：

u溫度

（4）測量重復(fù)性[5]引入的不確定度分量 u重復(fù)

該不確定度分量用A類評(píng)定方法評(píng)定。按JJG 119—2018規(guī)定，對(duì)一臺(tái)穩(wěn)定的pH計(jì)，重復(fù)測量6次，按實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差表征重復(fù)性引入的不確定度：u重復(fù)=0.0052。

（5）pH計(jì)的分辨率引入的不確定度分量 u分辨率

0.01級(jí)pH計(jì)， 其分辨力為0.01pH， 考慮其為均勻分布， 則

u分辨率= 0.01=0.0029pH

6.2 不確定度的合成

由于各不確定度分量間相互獨(dú)立[6]，重復(fù)性和分辨率二者取其大者，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

uc =? u標(biāo)液+u接+u溫度+u重復(fù)=0.0091pH

6.3 擴(kuò)展不確定度：

U=k×uc=0.02pH （取k=2）

7 結(jié)束語

綜上所述，檢定規(guī)程JJG 119—2018《實(shí)驗(yàn)室pH（酸度）計(jì)》更嚴(yán)謹(jǐn)、科學(xué)、合理。本文通過對(duì)0.01級(jí)pH（酸度）計(jì)整機(jī)pH值示值誤差的測量結(jié)果進(jìn)行不確定度分析，使我們能更深刻理解并實(shí)踐好新規(guī)程。

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