淺析煤直接液化油品收率的影響因素

劉國良

摘 要：基于我國富煤缺油少氣的能源資源結(jié)構(gòu)，發(fā)展煤直接液化是我國實(shí)現(xiàn)煤炭資源清潔利用、緩解石油資源短缺、滿足國民經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定發(fā)展的最有效可行的技術(shù)途徑之一，不僅具有保障國家能源安全的重大戰(zhàn)略意義，而且具有緩解煤炭產(chǎn)能過剩、滿足環(huán)保要求日益提高的現(xiàn)實(shí)意義。本文針對目前煤直接液化項(xiàng)目煤轉(zhuǎn)化油品收率偏低、煤直接液化項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)性相對較差的問題，提出從煤粉原料、催化劑活性組分、溶劑油供氫性、反應(yīng)條件、減底油品拔出等方面研究，調(diào)整操作，摸索最佳工藝條件。通過摸索研究，固化最佳工藝條件，煤轉(zhuǎn)化油品收率顯著提高，提高煤直接液化項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)性。

關(guān)鍵詞：煤直接液化;氫分壓;油品收率;提高措施

前言

中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司采用具有自主知識產(chǎn)權(quán)的神華煤直接液化工藝，在內(nèi)蒙古馬家塔建立了全世界第一套商業(yè)化煤直接液化工業(yè)示范裝置。煤炭直接液化是將適合的煤炭磨粉、干燥后，與液硫、催化劑和加氫穩(wěn)定裝置來的供氫溶劑制備成油煤漿，在臨氫、高溫、高壓以及催化劑作用下生成液化油的的過程;而煤的油收率是評價煤直接液化項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)性的一項(xiàng)最重要的指標(biāo)。

針對目前神華煤直接液化項(xiàng)目存在著油收率偏低，經(jīng)濟(jì)性相對較差的問題，示范裝置從煤液化原料（包括煤粉、催化劑、溶劑油）、反應(yīng)條件、油品拔出等方面進(jìn)行系列研究，通過調(diào)整催化劑活性組分含量、溶劑油供氫性、系統(tǒng)氫分壓、反應(yīng)溫度、提高減底溫度等操作，摸索最佳工藝條件，提高油收率措施，取得良好的實(shí)效。

1、神華煤直接液化工藝

神華煤直接液化工藝是采用具有國內(nèi)自主知識產(chǎn)權(quán)的煤液化工藝技術(shù)，催化劑采用神華鄂爾多斯煤制油分公司自行開發(fā)研制具有自主知識產(chǎn)權(quán)的國家高新技術(shù)的“863”合成高效催化劑。自主開發(fā)的煤直接液化工藝與國外其他煤直接液化工藝比較，神華煤直接液化工藝的主要特點(diǎn)有：①采用含（FeOOH）的水煤漿經(jīng)氧化反應(yīng)生成含催化劑的水煤漿作為液化催化劑，催化劑具有反應(yīng)活性高、投加量小、制備成本低、煤液化轉(zhuǎn)化率高;②油煤漿制備工藝采用循環(huán)供氫溶劑和煤先預(yù)混捏和一級循環(huán)攪拌的工藝;③煤液化反應(yīng)部分采用二級串聯(lián)全返混懸浮床的反應(yīng)器技術(shù)，反應(yīng)器底部裝有循環(huán)泵，可以提高反應(yīng)器內(nèi)液相的流速和氣液固三相的傳熱傳質(zhì)速率，可以避免反應(yīng)器內(nèi)的固體顆粒物沉降和局部過熱問題;④反應(yīng)產(chǎn)物的固液分離采用減壓蒸餾，所有固體從減壓塔底抽出，并且減壓塔底物料中固體含量達(dá)到50wt%左右，分離精度高，餾出物不含瀝青;⑤所有循環(huán)供氫溶劑和液化油產(chǎn)品均經(jīng)過T-Star工藝過程進(jìn)行加氫穩(wěn)定，供氫溶劑具有良好的供氫性能，溶劑性質(zhì)穩(wěn)定。

神華煤直接液化工藝主要為洗選精煤經(jīng)磨粉、干燥、輸送至煤液化裝置，與合成的高效“863”催化劑混合作為煤液化的煤粉原料;煤粉與經(jīng)加氫穩(wěn)定裝置加氫后的循環(huán)溶劑油按照一定的比例混合成油煤漿，經(jīng)高溫、高壓、臨氫狀態(tài)下在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)常、減壓分離，側(cè)線油送至加氫穩(wěn)定進(jìn)行加氫脫除硫、氮、氧、金屬等雜離子，再經(jīng)分餾分離后，中間部分直接送至加氫改質(zhì)作為原料深加工，分餾塔底重質(zhì)部分送至煤液化作為循環(huán)供氫溶劑油配油煤漿使用;而減壓塔底油渣部分送至成型機(jī)成型、部分送至油渣萃取單元進(jìn)行深加工。

2、影響油收率的因素分析及對策

2.1 原料影響

2.1.1煤質(zhì)顯微分析結(jié)果

煤中鏡質(zhì)組、殼質(zhì)組（也稱穩(wěn)定組）和絲質(zhì)組（即惰質(zhì)組）在煤液化時具有不同的液化反應(yīng)性。同一煤巖顯微組分因變質(zhì)程度的差異也表現(xiàn)出不同的液化性能。煤顯微分析結(jié)果中高揮發(fā)分煤的鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組為煤的活性組分，在加氫液化時具有較高的液化率。神華煤直接液化裝置選用的原煤為神東集團(tuán)提供，其洗選后惰質(zhì)組含量設(shè)計(jì)值為36%，而實(shí)際供應(yīng)洗選精煤中惰質(zhì)組份含量較高。神華煤直接化項(xiàng)目用煤煤巖顯微組分和礦物質(zhì)定量統(tǒng)計(jì)報(bào)告見下表1。

通過以上兩組數(shù)據(jù)表明2011年11月、2013年4月惰質(zhì)組含量已超設(shè)計(jì)值16%，將對油收率影響較大。在2013年8月數(shù)據(jù)惰質(zhì)組含量為36%以下，按照理論推斷煤質(zhì)中惰質(zhì)組含量超出設(shè)計(jì)值如此高（16%）的情況下，煤粉的油收率必定將遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值，所以選用優(yōu)質(zhì)煤粉是煤直接液化項(xiàng)目高油收率的基礎(chǔ)保障。

2.1.2催化劑活性影響及對策

神華煤直接液化項(xiàng)目催化劑為自主研發(fā)的“863”煤液化高效催化劑。煤液化過程中催化劑的主要作用包括：促進(jìn)溶劑加氫反應(yīng)、煤大分子熱解反應(yīng)、瀝青烯加氫裂解反應(yīng)以及脫除雜原子反應(yīng);該催化劑為水溶性的鐵基催化劑，活性組分為水合氧化鐵（FeOOH），采用部分液化用煤作為載體進(jìn)行負(fù)載;在煤液化過程中添加催化劑，不僅可以加快反應(yīng)速率縮短反應(yīng)停留時間，提高整體經(jīng)濟(jì)效益;還可以降低操作茍刻條件、投資成本和操作費(fèi)用。

2.1.3鐵的添加量對油收率的影響

神華煤直接液化設(shè)計(jì)中對于無水煤中鐵的添加量為1.0%（wt%），活性組分鐵的含量將直接影響煤在反應(yīng)器內(nèi)的轉(zhuǎn)化率。收集煤液化裝置在85%負(fù)荷下，工況相近的情況下，且加氫穩(wěn)定裝置工況基本不變的情況下（溶劑油性質(zhì)基本不變），分析鐵添加量對油收率的影響。添加率由0.91%提高至0.98%后，油收率由46.8%提高至47.4%（提高0.54%）。通過大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)煤液化反應(yīng)過程中，多次出現(xiàn)當(dāng)催化劑添加量不足時，反應(yīng)溫度溫升減慢，嚴(yán)重時反應(yīng)溫度出現(xiàn)急劇下降趨勢，只能靠提高加熱爐出口溫度來解決反應(yīng)溫度的下降問題，但這樣加大了加熱爐爐管過熱、結(jié)焦的可能性，說明催化劑添加量對油收率有一定的影響。催化劑投放量不足，會導(dǎo)致反應(yīng)活性中心偏少，降低煤粉與催化劑接觸幾率，致使煤粉轉(zhuǎn)化率偏低，油收率偏低;催化劑投放量過剩，超過正常反應(yīng)需求量，不僅會增加藥劑添加成本，而且會增加油渣產(chǎn)量，排渣時夾帶出更多的油品，反而降低油收率。

2.1.4溶劑油供氫性對油收率的影響

煤液直接液化使用的溶劑是從液化產(chǎn)物中分離出的組分，經(jīng)過加氫穩(wěn)定后使其具有供氫能力，稱之為循環(huán)供氫溶劑。而煤漿制備采用全部供氫溶劑配制，根據(jù)煤直接液化過程中溶劑的作用機(jī)理，即溶解煤并分散熱解產(chǎn)生的自由基，和及時提供活性氫使自由基穩(wěn)定，防止發(fā)生聚合反應(yīng)，就要求循環(huán)溶劑具有對重質(zhì)芳香物的溶解性好，同時又有能夠釋放出氫的化合物。顯然，合適的循環(huán)溶劑只能是含有較多稠環(huán)芳香烴并經(jīng)部分加氫的物料，而供氫溶劑中提供的氫的反應(yīng)活性比氣態(tài)氫要高許多，在高壓催化加氫體系中，氣相氫是通過與溶劑反應(yīng)后再轉(zhuǎn)移至煤的，所以對循環(huán)溶劑的加氫深度要適宜，才能保證溶劑中氫的反應(yīng)活性高、數(shù)量多。而采用減壓蒸餾，并通過對其餾份油進(jìn)行適宜深度的加氫后，作為循環(huán)溶劑是保證循環(huán)溶劑質(zhì)量的可靠方法，因?yàn)闇p壓蒸餾分離出的重油含有大量的稠環(huán)芳烴，只含極少量的瀝青和固體物，通過控制加氫深度來部分飽和稠環(huán)芳烴，使其即有溶解分散能力，又有供氫性能，并且以此溶劑可以配制高濃度的油煤漿，而油煤漿的粘度卻適中;在歷次開工中發(fā)現(xiàn)在投煤開工初期階段油收率較高，但隨著裝置的運(yùn)行油收率逐漸下降。初步分析是由于在相近工況條件下，開工初期是引入的溶劑是經(jīng)過二次加氫的供氫溶劑，以及開工時回?zé)捁迏^(qū)含固污油時，回收的溶劑是經(jīng)過二次加氫的溶劑（起始溶劑為正常生產(chǎn)期間加氫穩(wěn)定單元加氫后外送罐區(qū)的溶劑油，含固污油為裝置停工時，裝置用沖洗油沖洗系統(tǒng)產(chǎn)生的污油送至罐區(qū)儲存），配制煤漿的溶劑供氫性能好所致，收集開工后運(yùn)行數(shù)據(jù)，分析起始溶劑對油收率的影響。

煤液化裝置在相同負(fù)荷條件下，使用溶劑油與液化油按1：1配比做為供氫溶劑使用對轉(zhuǎn)化率的影響如表2

通過上圖表2可以看出在煤液化裝置供氫溶劑與液化油配比1：1運(yùn)行期間，雖然負(fù)荷低，但是轉(zhuǎn)化率也降低，分析主要原因是由于部分液化油未經(jīng)過加氫飽和而是與部分供氫溶劑油一起加熱后直接進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，造成溶劑油供氫性相對不足，進(jìn)而使煤粉的轉(zhuǎn)化率降低。

2.2 反應(yīng)條件對油收率的影響

2.2.1反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度是影響煤直接液化反應(yīng)最顯著的因素。在一定溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的增加，目標(biāo)產(chǎn)品油收率明顯增加，這是由于煤直接液化的反應(yīng)速率隨溫度的增加呈指數(shù)增加，提高反應(yīng)溫度是最有效的提高反應(yīng)速率的方法。但在反應(yīng)過程中煤的大分子在加氫裂化生成小分子的同時，小分子產(chǎn)物同時加氫生成更小的分子，因此在選擇反應(yīng)條件時，要充分注意提高反應(yīng)溫度后存在的不利影響。反應(yīng)溫度過高則反應(yīng)器容易結(jié)焦堵塞和產(chǎn)品輕質(zhì)化產(chǎn)生大量的氣體，反應(yīng)溫度過低，則反應(yīng)深度不夠，煤沒有完全裂解，所以考察反應(yīng)溫度對油收率的影響尤為重要，通過對煤液化第一反應(yīng)器進(jìn)行升、降溫試驗(yàn)，試驗(yàn)期間只對考察升、降第一反應(yīng)器的加權(quán)平均溫度，另一反應(yīng)器溫度保持恒定，且在其余工況不變的情況下考察發(fā)現(xiàn)降低反應(yīng)溫度不利于煤粉的轉(zhuǎn)化，提高反應(yīng)溫度有利于煤粉的轉(zhuǎn)化，但過高的溫度易使油品過度裂化成氣體，降低油品收率。

2.2.2煤漿濃度

在煤直接液化生產(chǎn)過程中，煤漿濃度越高越有利于控制反應(yīng)器溫升，但是選擇煤漿濃度還要考慮煤漿的輸送和煤漿加熱爐的適應(yīng)性。煤漿的輸送性主要取決于煤漿的黏度，煤漿黏度過高，煤漿在管道內(nèi)的流動阻力增大，使煤漿泵輸送功率增大，且長時間運(yùn)行加熱爐容易結(jié)焦堵塞爐管，故一般煤漿的黏度控制在60℃下時小于等于400mPa·s。煤漿濃度對煤漿加熱爐的影響也較為復(fù)雜，當(dāng)煤漿溫度升至煤顆粒熱解溫度（300～400℃）時，由于發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，煤熱解產(chǎn)生的自由基碎片急劇增加，煤漿黏度也會急劇增加，而后隨著溫度的增加，體積的膨脹，黏度會出現(xiàn)下降，這種現(xiàn)象與煤種和煤漿濃度及溶劑性質(zhì)都有很大的關(guān)系，考慮操作彈性，一般煤漿濃度控制在48-50%為宜。

2.2.3系統(tǒng)氫分壓

影響煤直接液化反應(yīng)壓力的主要是氫氣分壓，大量試驗(yàn)研究證明，煤直接液化反應(yīng)速率與氫氣分壓成正比，氫氣分壓越高越有利于煤的液化反應(yīng)。提高氫氣分壓，可以提高系統(tǒng)總壓或提高氫氣在循環(huán)氣中的濃度;提高系統(tǒng)總壓將使整個液化裝置的壓力等級提高，將對裝置投資增加影響很大;另外壓力的增加使氫氣壓縮和煤漿加壓消耗的能量也增加，因此提高液化裝置的壓力需綜合各方面的因素慎重考慮。

提高循環(huán)氣中氫氣的濃度是在系統(tǒng)總壓不變的條件下提高反應(yīng)速率的有限措施，但對液化反應(yīng)也有一定效果。提高循環(huán)氣中氫氣濃度的方法是增加新氫氣流量，或通過膜分離等設(shè)備，提高循環(huán)氣中的氫氣體積濃度。

2.3 油品拔出率對油收率的影響及對策

煤直接液化反應(yīng)生成物中，除了含有液化生成油外，還含有大量的固體殘?jiān)?，包括瀝青烯及前瀝青烯、灰份和未轉(zhuǎn)化的煤與催化劑。因此，對煤液化反應(yīng)生成物的固液分離，是煤液化工藝的一個重要部分?？紤]到技術(shù)可靠性、生產(chǎn)的連續(xù)性、設(shè)備的適用性和對分離出的固、液要求指標(biāo)，神華煤直接液化工藝選擇常減壓蒸餾技術(shù)來分離液化油及油渣。而減壓塔底溫度是維持減壓塔熱量平衡及液化油收率的關(guān)鍵操作參數(shù)，減底溫度的變化直接影響減壓塔液化油的拔出率，同時影響減底油渣的固含量，若減底溫度高，液化油拔出率將提高，減底的固含量將升高，油渣很容易在成型機(jī)上成型;若減底溫度低，液化油拔出率降低，減底的固含量減少，油渣軟化點(diǎn)降低，減渣在成型機(jī)上無法成型。另減壓爐子負(fù)荷，開工初期由于爐子負(fù)荷設(shè)計(jì)偏小，塔底溫度很難保證，后經(jīng)過裝置改造擴(kuò)大加壓爐子的負(fù)荷后，減底溫度提升效果明顯，提高分離系統(tǒng)拔出率的目的達(dá)到了。

3、結(jié)束語

①選用適合煤直接液化項(xiàng)目的煤粉是保障高油收率的基礎(chǔ);②煤直接液化催化劑活性金屬組分鐵的添加量保持在1.00%有利于煤粉的轉(zhuǎn)化;③提高溶劑油加氫深度可以提高溶劑油供氫性能，有利于煤直接液化油收率的提高;④較高的反應(yīng)溫度和系統(tǒng)氫分壓有利于煤直接液化反應(yīng)的進(jìn)行，有助于提高油收率，但過高的反應(yīng)溫度易使油品過度裂化成氣體，降低油品收率，過高的系統(tǒng)壓力增加設(shè)備投資;⑤在不影響殘?jiān)尚偷幕A(chǔ)上，提高減壓塔底溫度有利于油品的撥出。

參考文獻(xiàn)

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