煤炭直接液化油及油中酚類化合物的分離

李廣杰

摘 要：綜述了煤直接液化油的生成和油中酚類物質(zhì)的組成和基本性質(zhì)，并且概述了主要的分離技術(shù)，重點(diǎn)講述了多元溶劑萃取、離子液體萃取、絡(luò)合萃取、柱層析等新工藝。對(duì)各種方法的關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了分析。提出了溶劑萃取法可以作為一種綠色環(huán)保的有效方法，易于實(shí)現(xiàn)酚類化合物分離技術(shù)成本最低化和效率最大化。

關(guān)鍵詞：煤直接液化油;生成;酚類化合物;分離;傳統(tǒng)工藝;新工藝

1 前言

我國(guó)能源現(xiàn)狀是“富煤、貧油、少氣”。迄今為止，我國(guó)能源一直是以煤為主的多元化結(jié)構(gòu)，油氣資源已經(jīng)嚴(yán)重不足。我國(guó)煤炭?jī)?chǔ)量比較豐富，累計(jì)探明儲(chǔ)存量已超過(guò)1萬(wàn)億t，占世界總儲(chǔ)存量的11.6%，同時(shí)我國(guó)又是煤炭資源消費(fèi)大國(guó)，2015年我國(guó)煤炭產(chǎn)量37.5億t，煤炭消費(fèi)量為39.65億t，煤炭消費(fèi)占全世界一半，其中80%的煤炭通過(guò)直接燃燒方式利用，不僅煤炭資源得不到合理利用，而且較低的能效也造成了一定的環(huán)境污染。因此，如何清潔高效利用煤炭資源，解決和緩解當(dāng)前能源危機(jī)，實(shí)現(xiàn)石油供應(yīng)多元化和保證能源安全供應(yīng)，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速穩(wěn)定發(fā)展具有重要意義。煤制油技術(shù)是以煤為原料，通過(guò)化學(xué)加工手段將煤粉轉(zhuǎn)化成清潔高效的液體燃料和化工產(chǎn)品的一項(xiàng)重要技術(shù)。

2 國(guó)內(nèi)煤液化技術(shù)

2.1 神華煤直接液化技術(shù)

神華集團(tuán)是煤炭資源綜合利用很廣的大型央企，結(jié)合早期國(guó)內(nèi)外的煤液化技術(shù)現(xiàn)狀，在其工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上集成創(chuàng)新，自主開(kāi)發(fā)了獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的神華煤炭液化轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)。經(jīng)過(guò)幾年的工程建設(shè)，2007年底建成百萬(wàn)噸級(jí)的工業(yè)示范裝置，并于2008年底投料成功打通全流程驗(yàn)證了煤液化技術(shù)的可行性。其工藝核心單元有：催化劑制備單元、煤漿制備單元、加氫和液化反應(yīng)單元、分離單元、減壓蒸餾單元。在煤液化制油新領(lǐng)域，神華集團(tuán)的煤直接液化技術(shù)采用了全新的設(shè)計(jì)理念，完成多項(xiàng)重大工藝創(chuàng)新，實(shí)現(xiàn)了煤液化技術(shù)的可靠性。經(jīng)過(guò)幾年的試驗(yàn)驗(yàn)證，神華在內(nèi)蒙古鄂爾多斯建造百萬(wàn)噸煤制油項(xiàng)目，作為世界最大煤制油裝置，標(biāo)志著煤制油項(xiàng)目煤直接液化技術(shù)的大型工業(yè)化的全面推廣應(yīng)用。該技術(shù)的工藝特點(diǎn)：①反應(yīng)單元采用兩段串聯(lián)式強(qiáng)制內(nèi)循環(huán)懸浮床反應(yīng)器，反應(yīng)物料處于全返混狀態(tài)，傳質(zhì)傳熱效果顯著。②固液分離是采用常、減壓蒸餾手段，脫除瀝青質(zhì)及固體顆粒殘?jiān)＂塾褪章矢?，液化轉(zhuǎn)化率明顯。采用了高活性的液化催化劑，且用量少，減壓蒸餾油收率高。④循環(huán)溶劑的加氫性能好，產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定。

2.2 懸浮床加氫裂化工藝技術(shù)

懸浮床加氫裂化工藝是將煤、重油（常減壓渣油、催化油漿、煤焦油等）轉(zhuǎn)化成高附加值餾分油等輕質(zhì)產(chǎn)品的工藝過(guò)程，其最早是基于F.Bergius和M.Pier開(kāi)發(fā)的煤和焦油加氫工藝開(kāi)發(fā)而來(lái)。1977年，VebaOel公司對(duì)懸浮床加氫裂化工藝進(jìn)行了進(jìn)一步改進(jìn)開(kāi)發(fā)，將懸浮床加氫裂化工藝技術(shù)應(yīng)用范圍擴(kuò)展到煤直接（加氫）液化、油煤共煉以及重劣質(zhì)油（瀝青、渣油）加工處理等領(lǐng)域。在此基礎(chǔ)上積極引進(jìn)，吸收再創(chuàng)新技術(shù)研發(fā)、工藝技術(shù)改進(jìn)和工程集成創(chuàng)新。懸浮床加氫裂化技術(shù)實(shí)質(zhì)上包括兩個(gè)工藝步驟，即液相中的重質(zhì)組分熱加氫裂解以及后續(xù)的輕沸點(diǎn)裂解產(chǎn)物催化加氫處理，工藝技術(shù)的核心是采用液相加氫原理將低氫碳比原料高效轉(zhuǎn)化為高氫碳比產(chǎn)品。目前，懸浮床加氫裂化工藝的原料范圍廣，對(duì)原料性質(zhì)限制要求低，可單獨(dú)加工煤、重劣質(zhì)油，或?qū)ζ溥M(jìn)行油煤共煉，但在加工過(guò)程中需根據(jù)加工不同原料所要求的轉(zhuǎn)化，添加一定濃度的催化劑。懸浮床加氫裂化中試裝置是依據(jù)懸浮床加氫裂化懸浮床加氫裂化技術(shù)設(shè)計(jì)建設(shè)而成的試驗(yàn)評(píng)價(jià)裝置，加工量為150kg/d，具有煤-油共煉、重油（煤焦油、渣油、FCC油漿）全餾分加氫和煤與混合溶劑油等加工模式，肩負(fù)著改進(jìn)優(yōu)化懸浮床加氫裂化工藝技術(shù)，以及對(duì)國(guó)內(nèi)外不同重、劣質(zhì)油，煤炭等進(jìn)行評(píng)價(jià)考察的重大任務(wù)。

2.3 工藝流程描述與

煤與溶劑油或重油混合成油煤漿，油煤漿和催化劑自原料罐經(jīng)高壓進(jìn)料泵升壓至操作壓力后，與循環(huán)氫、新氫混合，進(jìn)入加熱爐進(jìn)一步加熱至一定溫度后進(jìn)入懸浮床反應(yīng)器，反應(yīng)器自身帶有循環(huán)泵，將反應(yīng)器內(nèi)物料溫度進(jìn)一步混合升至反應(yīng)溫度（450～460℃）并維持在該溫度，在溫度、氫氣和催化劑作用下，進(jìn)行熱裂解和加氫反應(yīng)。經(jīng)懸浮床反應(yīng)器反應(yīng)后的物料全部進(jìn)入熱高壓分離器，進(jìn)行殘?jiān)锱c氣相油氣的分離。其中熱高分底部殘?jiān)锝?jīng)特殊減壓閥減壓后進(jìn)入熱低壓分離器中緩沖后，獲得懸浮床單元產(chǎn)品之一熱高分底部產(chǎn)物，該產(chǎn)品可送至分餾單元進(jìn)一步閃蒸拔出VGO組分;熱高壓分離器頂部的氣相油氣經(jīng)冷卻后進(jìn)入冷高壓分離器進(jìn)行進(jìn)一步分離。為防止熱高分氣中NH3和H2S在低溫下生成銨鹽結(jié)晶析出，堵塞管道，在進(jìn)入冷高分前注入脫鹽水。冷高壓分器中進(jìn)行分離后頂部氣相一部分外排以維持系統(tǒng)氫純度，一部分送至循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓后再并入系統(tǒng);冷高壓分離器底部液相油水物減壓后進(jìn)入油水分離罐進(jìn)行油水分離，分別得到酸性水和另一產(chǎn)品冷高分底部產(chǎn)物。工藝特點(diǎn)：①煤與溶劑油或重油共煉協(xié)同反應(yīng)機(jī)理，煤中的灰分起到吸附重油中重金屬和吸附結(jié)炭的作用減少了重金屬和結(jié)炭對(duì)加氫催化劑活性的影響，從而保護(hù)了催化劑的高活性。②開(kāi)發(fā)了懸浮床工藝液體轉(zhuǎn)化率高。③實(shí)現(xiàn)了重油輕質(zhì)化的特點(diǎn)，劣質(zhì)重油轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)油品。④煤炭轉(zhuǎn)化率高、液體收率高，整體轉(zhuǎn)化率大于95%。⑤原料多樣化，適合于多種煤、重質(zhì)油的液化轉(zhuǎn)化。

3 酚類分離的新工藝

3.1 離子液體萃取法

隨著綠色環(huán)保理念深入人心，離子液體、低共熔溶劑等萃取劑的發(fā)現(xiàn)，使傳統(tǒng)萃取工藝逐漸向高效、節(jié)能、環(huán)保轉(zhuǎn)型。離子液體在室溫下呈現(xiàn)液態(tài)，是由于其所含的陰陽(yáng)離子間的相互作用以及取代基的對(duì)稱性，使其熔點(diǎn)較低。離子液體飽和蒸汽壓很低，熱穩(wěn)定性較好，且對(duì)煤液化油中的酚類具有選擇性溶解能力而且不溶解于中性油。因此利用離子液體對(duì)煤液化油中的酚類分離進(jìn)行提取具有明顯的優(yōu)勢(shì)。候玉翠選用環(huán)境友好的[emim]Br，[pmim]Br，[bmim]Br，[bmim]Cl咪唑類離子液體為萃取劑對(duì)煤液化油中酚類化合物進(jìn)行萃取，萃取率均可達(dá)到90%以上，其中[bmim]Cl萃取率最好可達(dá)95%。García等以低共熔溶劑氯化膽堿為萃取劑，對(duì)橄欖油中的酚類化合物進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，并與80%甲醇水溶液進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明前者對(duì)酚類的萃取率分別提高了30%，首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)橄欖油中酚類化合物的綠色抽提。孟洪等在前人研究的基礎(chǔ)上分別比較了多元醇、乙醇胺、離子液體對(duì)煤液化油中苯酚、甲酚的萃取性能，為之后的工藝設(shè)計(jì)打下了良好基礎(chǔ)。但由于離子液體價(jià)格昂貴、操作成本高，大都還停留在模型油研究階段，在工業(yè)上鮮為使用。

3.2 超臨界萃取

超臨界萃取法是利用超臨界流體萃取煤液化油中的組分。常用萃取劑有CO2、N2O、CH3OH和CH4。超臨界萃取的應(yīng)用提高了煤液化油的分離效率，具有高選擇性。何選明等使用甲醇作為超臨界流體，萃取煤液化重油中的有效組分。韓麗娜等使用水作為超臨界流體，通過(guò)分析煤液化重油及其組分的反應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)超臨界水具有供氫和抑制結(jié)焦的優(yōu)點(diǎn)。盡管超臨界流體萃取過(guò)程簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，但目前對(duì)于該方法的研究還處于理論研究階段，且超臨界萃取反應(yīng)釜壓力大，對(duì)設(shè)備要求高，生產(chǎn)成本高，短時(shí)間內(nèi)很難應(yīng)用于實(shí)際煤液化油的分離工藝中。

3.3 絡(luò)合萃取法

絡(luò)合萃取是通過(guò)萃取劑的Lewis酸（或堿）性官能團(tuán)和溶質(zhì)的Lewis酸（或堿）性官能團(tuán)發(fā)生可逆絡(luò)合反應(yīng)而發(fā)生分離的方法。焦甜甜等以尿素為絡(luò)合劑，對(duì)煤液化油中的酚類化合物進(jìn)行了絡(luò)合分離，并研究了產(chǎn)物分離、溶劑回收等一系列技術(shù)工藝，其中酚類回收率可達(dá)90%以上。但由于絡(luò)合法萃取法熱效率低，成本高，并且涉及固體，不易連續(xù)化生產(chǎn)。

3.4 柱層析法

柱層析法是吸附分離的一種，其原理是運(yùn)用了吸附劑對(duì)不同組分吸附能力的差異，選擇合適的溶劑將混合物中組分逐個(gè)分離出來(lái)。劉利等用硅膠作為吸附劑，乙酸乙酯為洗脫劑對(duì)煤液化重油中酚類物質(zhì)進(jìn)行選擇性富集。酚類占洗脫后油組分的75.2%。孫明等通過(guò)硅膠-柱層析法，成功的使煤液化重油中酚類化合物由低級(jí)酚到高級(jí)酚逐漸富集。龍海洋等以煤液化油減壓餾分（>240℃）進(jìn)行硅膠-柱層析分析，其中芳烴與極性組分相對(duì)含量高達(dá)66%。這種方法具有高效率、高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，得到化合物的純度較高。但是此方法的處理量較低，未能廣泛應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中。

3.5 吸附法

吸附是根據(jù)吸附劑對(duì)不同性質(zhì)的分子吸附性能的差異，選擇性地對(duì)體系中的某種物質(zhì)進(jìn)行分離的方法，其關(guān)鍵在于尋找合適的吸附劑。伲芳明通過(guò)使用氫氧化鈉和碳酸鈉改性的活性炭作為吸附劑，對(duì)苯酚的飽和吸附量可達(dá)149mg/g。吸附材料中比較有研究?jī)r(jià)值的是生物質(zhì)材料，竹炭類物質(zhì)對(duì)苯酚的吸附效果十分可觀。日本的MitsubishiChemicalGroup和TeijinCorporation共同研發(fā)出含硝基官能團(tuán)的樹(shù)脂作為吸附劑，用于分離煤液化重油中的萘、蒽等多環(huán)芳烴。

4 煤液化制油新技術(shù)的經(jīng)濟(jì)環(huán)保性

我國(guó)是煤炭消費(fèi)大國(guó)，每年煤炭直接燃燒占80%左右，對(duì)自然環(huán)境造成極大的污染。從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看，煤炭作為廉價(jià)的能源。如何清潔高效利用煤炭資源是能源改革創(chuàng)新的必然之路。煤液化制油新技術(shù)是實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)環(huán)保性的重要手段之一，是以煤與劣質(zhì)重油為原料，通過(guò)加氫裂化手段轉(zhuǎn)化成液體燃料或間接液化過(guò)程等。充分利用煤炭資源優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)高效利用煤炭資源的可持續(xù)發(fā)展?jié)M足能源變化的現(xiàn)有需求，利用煤炭液化產(chǎn)出經(jīng)濟(jì)適用的燃料油，從而解決石油資源短缺的問(wèn)題，以緩解了石油供給壓力。煤直接液化和間接液化技術(shù)，不管從項(xiàng)目投資、經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保等方面來(lái)講發(fā)展前景和空間都很大。據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)表明，煤液化技術(shù)液化廠內(nèi)部投資收益率在12%～15%，說(shuō)明了該技術(shù)的可行性，也產(chǎn)生了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。以往煤化工生產(chǎn)中，對(duì)自然環(huán)境的污染和破壞造成人們的生活環(huán)境日益惡劣，造成的傷害是無(wú)法估量的。煤液化制油技術(shù)采用了高效潔凈利用技術(shù)，降低了對(duì)自然環(huán)境的污染破壞。由此可見(jiàn)煤液化制油技術(shù)體現(xiàn)了其經(jīng)濟(jì)環(huán)性、環(huán)保性的優(yōu)勢(shì)。目前煤液化制油的技術(shù)手段主要包括煤直接液化和間接液化兩大技術(shù)路線。兩者相比，煤間接液化的流程較為繁瑣，煤直接液化操作條件（高溫、高壓）苛刻，對(duì)煤質(zhì)要求較高，兩者的能源轉(zhuǎn)化效率均較低，水耗和能耗較高，因此，煤制油技術(shù)需要從工藝技術(shù)、工程放大、設(shè)備制造、成本、能源轉(zhuǎn)化效率、設(shè)備長(zhǎng)周期運(yùn)行、環(huán)保等方面繼續(xù)進(jìn)行深入研究。

5 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，傳統(tǒng)的萃取方式優(yōu)點(diǎn)明顯，但缺點(diǎn)也異常突出：大量酸堿的使用、有毒有害、揮發(fā)性強(qiáng)的有機(jī)萃取劑已經(jīng)不符合綠色化工的宗旨。因此，如果能夠設(shè)計(jì)出一種綠色高效的萃取方式，優(yōu)化煤液化油中酚類萃取分離工藝流程，對(duì)煤化工產(chǎn)物分離領(lǐng)域來(lái)說(shuō)是一個(gè)巨大的促進(jìn)，可帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益和科學(xué)價(jià)值。

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