油酸改性納米Mg(OH)2用于紙張脫酸

王冉冉 李兵云 樊慧明

摘要： 利用油酸對(duì)納米Mg（OH）2粒子進(jìn)行改性，使其均勻分散在六甲基二硅醚中，制備成穩(wěn)定的脫酸液;并將該脫酸液噴涂在老舊紙張上進(jìn)行紙張脫酸。結(jié)果表明，采用0.1 g油酸、1 g納米Mg（OH）2、100 mL六甲基二硅醚，在反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下獲得的改性納米Mg（OH）2在六甲基二硅醚中具有良好的分散性，可作為脫酸液用于紙張的脫酸。當(dāng)脫酸液涂布量為2.7 g/m2時(shí)，相對(duì)于未脫酸紙，脫酸紙的表面pH值得到了明顯提高（從4.00提高到7.92），紙張抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)基本沒有變化;經(jīng)加速老化處理后，脫酸紙表面pH值為7.60左右，抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)稍有下降，但遠(yuǎn)低于未脫酸紙;加速老化后，脫酸紙的色差為0.64，符合紙張文物“修舊如舊”的原則。

關(guān)鍵詞：納米Mg（OH）2;油酸改性;紙張脫酸

中圖分類號(hào)：TS761? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.09.006

Abstract： The nanoparticles of Mg（OH）2 modified by oleic acid were uniformly dispersed in hexamethyldisiloxane to form a stable deacidification liquid， which was sprayed on the aged paper to realize deacidification of the paper. It was observed that the modified Mg（OH）2 was prepared when 0.1 g of oleic acid treated with 1g? of nanometer Mg（OH）2 at 50°C for 1 h， the modified Mg（OH）2 could well dispered and could be used for deacidification of paper. 1 g of oleic acid-modified Mg（OH）2 nanoparticles dispersed in 1L of hexamethyldisiloxane was used as deacidification liquid. When the deacidification liquid spraying amount was 2.7 g/m2， the pH value of the paper surface significantly improved （from 4.00 to about 7.92）. The heat aging test indicated that the papers after deacidfication showed a good stability of pH value （about 7.60） the tensile index and tear index declined slightly but far later than that of undeacidified ones and the chromatic aberration was 0.64. The appearances of the paper before and after deacidification had little difference.

Key words： nanoparticles of Mg（OH）2; oleic acid-modified; paper deacidification

珍貴的紙質(zhì)材料承載著一個(gè)國(guó)家的歷史，是了解一個(gè)國(guó)家的重要窗口，是文化遺產(chǎn)的重要組成部分，但是在長(zhǎng)期的儲(chǔ)存過程中，紙質(zhì)文物正在遭受一系列的侵蝕，如酸化、氧化、光降解和空氣污染[1-2]。酸化是導(dǎo)致纖維素降解的主要因素。據(jù)報(bào)道，酸性催化可以加快纖維素的水解速率[3]。空氣中的水和紙張中的水也可以通過提供H+來加速纖維素的水解[4-5]。纖維素的解聚也在降低紙張機(jī)械性能和表面顏色變化中發(fā)揮主導(dǎo)作用[6]。脫酸是紙張儲(chǔ)存與修復(fù)的重要環(huán)節(jié)，目前已經(jīng)有多種用于紙質(zhì)文物脫酸的方法，堿性納米粒子在水或有機(jī)溶劑中的分散已廣泛用于中和紙張中的酸性物質(zhì)，納米堿土金屬氫氧化物（氫氧化鈣Ca（OH）2或氫氧化鎂Mg（OH）2），近年來在紙張的脫酸中引起大量的關(guān)注;其優(yōu)點(diǎn)如下：①在非水體系中膠體型的納米堿土金屬氫氧化物釋放氫氧根離子是緩慢的過程，可減少短期內(nèi)在紙張中形成過量的氫氧根離子而引起纖維的堿分解。②納米顆粒具有更小的尺寸和更大的比表面積，因而具有更大的與質(zhì)子反應(yīng)的活性，同時(shí)也更容易擴(kuò)散至紙張纖維的內(nèi)部進(jìn)行全方位脫酸。例如，有報(bào)道[7-11]指出，在水或短鏈醇中使用堿性納米粒子（如Ca（OH）2和Mg（OH）2）的分散液被認(rèn)為是中和紙質(zhì)文物的有效方法。然而，這些方法的主要缺點(diǎn)是它們可能不適用于對(duì)水或極性溶劑敏感的油墨、染料和顏料。作為新的液態(tài)分散劑，有機(jī)溶劑正在逐步替代水。有機(jī)溶劑可以清洗掉紙張中的部分雜質(zhì)，不會(huì)引起紙張纖維溶脹變形，且本身沸點(diǎn)較低，處理后的紙張?jiān)诔叵赂稍锖缶涂梢曰謴?fù)原狀。其中，六甲基二硅醚具有惰性和較低的表面張力，對(duì)紙張的潤(rùn)濕性也很好[12]。更為重要的是，它對(duì)紙張纖維的溶脹能力很弱，不會(huì)影響紙張纖維原有的空間排布，因此處理后可以很好地保留紙張的平整性。

納米Mg（OH）2粒子具有反應(yīng)活性高、副作用小、經(jīng)濟(jì)效益突出等優(yōu)點(diǎn)，可用于紙張脫酸[7]。然而，許多研究表明納米粒子很容易在非極性溶劑中聚集，因?yàn)樗鼈兊谋砻娣e大，并且納米粒子的親水表面與疏水性非極性溶劑之間的相容性差。因此，納米粒子的應(yīng)用受到嚴(yán)重限制。為了提高它們?cè)诜菢O性溶劑中的分散能力并獲得穩(wěn)定的脫酸液，納米粒子的表面應(yīng)該使用表面改性劑使其從親水性變?yōu)槭杷?。這些表面改性劑應(yīng)具有疏水性長(zhǎng)烷基鏈，其在非極性溶劑中提供空間穩(wěn)定作用，并且具有與納米顆粒表面反應(yīng)的親水性官能團(tuán)[13]。順式-9-十八碳烯酸（油酸）已廣泛用于無機(jī)納米粒子的表面改性，因?yàn)橛退岬聂然c納米粒子表面相互作用且長(zhǎng)烷基鏈充當(dāng)分散劑從而形成空間位阻。據(jù)報(bào)道[14-16]，ZnO、CuO、SiO2已經(jīng)制備了用油酸改性的納米顆粒以增強(qiáng)它們?cè)诜菢O性有機(jī)溶劑中的分散穩(wěn)定性。因此，本課題采用油酸對(duì)納米Mg（OH）2粒子進(jìn)行改性，并用于紙張的脫酸。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

納米Mg（OH）2顆粒（分析純），杭州萬景新材料有限公司;油酸（分析純），阿拉丁試劑有限公司;六甲基二硅醚（分析純），阿拉丁試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)紙樣：取自1934年出版的《物理與政理》中的紙張。

1.2 油酸改性納米Mg（OH）2的制備與表征

首先，在250 mL的燒瓶中加入0.1 g油酸和100 mL六甲基二硅醚，再加入1 g納米Mg（OH）2顆粒制成混合物。然后在劇烈攪拌下、在50℃油浴中將混合物加熱1 h。再經(jīng)真空過濾后得到白色粉末，將白色粉末在50℃下真空干燥24 h，即獲得油酸改性的納米Mg（OH）2顆粒。

使用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分析改性前后Mg（OH）2的結(jié)構(gòu);采用X射線衍射儀（XRD）分析改性前后Mg（OH）2晶體結(jié)構(gòu)的變化;運(yùn)用激光粒度儀測(cè)定改性前后Mg（OH）2在六甲基二硅醚分散液中的粒徑及分布。

1.3 紙張脫酸實(shí)驗(yàn)

（1） 制備兩種濃度的脫酸液：①將0.5 g油酸改性納米Mg（OH）2溶解在1 L的六甲基二硅醚中，并超聲10 min，制得穩(wěn)定的、濃度為0.5 g/L的脫酸液。②將1 g油酸改性納米Mg（OH）2溶解在1 L的六甲基二硅醚中，并超聲10 min，制得穩(wěn)定的、濃度為1 g/L的脫酸液。

（2）根據(jù)GB/T 450─2002從老化的書籍中取樣，紙張定量為52.5 g/m2;紙樣裁剪為6 cm×6 cm和18 cm×1.5 cm兩種規(guī)格。將裁剪好的紙樣在50℃、真空條件下脫氣24 h。

（3）把紙樣分為5組：未經(jīng)脫酸處理的紙張記為紙樣0。經(jīng)脫酸處理的紙張：第1組在紙張的單面噴涂0.5 g/L的脫酸液，記為紙樣1;第2組先在紙張的單面噴涂0.5 g/L的脫酸液，自然晾干后，在紙張的背面再次噴涂0.5 g/L的脫酸液，記為紙樣2;第3組在紙張的單面噴涂1 g/L的脫酸液，記為紙樣3;第4組先在紙張的單面噴涂1 g/L的脫酸液，自然晾干后，在紙張的背面再次噴涂1 g/L的脫酸液，記為紙樣4。

稱量脫酸液處理前后紙張的質(zhì)量，計(jì)算出脫酸液的涂布量。

1.4 加速老化實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)中使用恒定濕熱箱對(duì)紙樣進(jìn)行濕熱老化處理。加速老化實(shí)驗(yàn)按照GB/T 22894─2008中的要求，在溫度80℃和相對(duì)濕度65%條件下處理72 h，以模擬自然條件下紙張老化25年后的狀況。

1.5 性能表征

根據(jù)GB/T 12914─2008，使用抗張強(qiáng)度儀（型號(hào)L&W CE062，瑞典）測(cè)定紙張的抗張強(qiáng)度，每組測(cè)試8個(gè)以上有效數(shù)據(jù)，取平均值;根據(jù)GB/T 455─2002，使用撕裂度儀（型號(hào)L&W 009，瑞典）測(cè)定紙張的撕裂度，每組測(cè)試10個(gè)以上有效數(shù)據(jù)，取平均值。

（a） 改性前納米Mg（OH）2;（b） 改性后納米Mg（OH）2

根據(jù)ISO 10716標(biāo)準(zhǔn)，采用反滴定法測(cè)定紙張的堿殘留量;根據(jù)ISO 6588標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，在5 g的紙樣中加入250 mL冷蒸餾水，放置3 h左右待紙樣完全浸漬后，用pH計(jì)測(cè)出水的pH值。

采用白度儀（型號(hào)Elrepho 070，瑞典）表征紙張色度變化，根據(jù)計(jì)算色差;使用掃描電子顯微鏡（型號(hào)ZEISS Merlin，德國(guó)Zeiss公司）觀察脫酸前后紙張的表面形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 油酸改性納米Mg（OH）2的表征

2.1.1 改性前后納米Mg（OH）2的FT-IR分析

圖1為油酸和改性前后納米Mg（OH）2的FT-IR圖。從圖1中可以看出，在曲線（a）中位于2905.88 cm-1、2855.43 cm-1處有一對(duì)非對(duì)稱峰，這是由于衍生的（—CH2）和對(duì)稱的（—CH2）伸縮振動(dòng)引起的，在曲線（b）中位于3442.85 cm-1有一個(gè)明顯的寬峰，這是由于羥基（—OH）伸縮振動(dòng)引起。在曲線（c）中位于2931.83 cm-1、2855.43 cm-1處有明顯的吸收峰，而曲線（b）中并沒有該峰，這就說明了油酸的烷基鏈接到了納米Mg（OH）2上。在3435.32 cm-1處有一個(gè)寬峰，說明改性后納米Mg（OH）2結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。因此可以得出：油酸的長(zhǎng)烷基鏈被化學(xué)吸附在納米Mg（OH）2顆粒的表面。

2.1.2 改性前后納米Mg（OH）2的XRD分析

為進(jìn)一步研究油酸與納米Mg（OH）2粒子表面之間的反應(yīng)對(duì)納米Mg（OH）2粒子晶體結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)油酸改性前后的納米Mg（OH）2做了XRD分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，改性前納米Mg（OH）2與改性后納米Mg（OH）2中所有特征峰的位置和強(qiáng)度幾乎完全相同，由此可以得出：油酸僅僅改變了納米Mg（OH）2的表面性質(zhì)，并不影響納米Mg（OH）2粒子的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)。

2.1.3 改性前后Mg（OH）2納米粒子的分散能力

圖3為改性前后納米Mg（OH）2顆粒在六甲基二硅醚溶液中的分散情況。圖3（a）顯示，在六甲基二硅醚溶液中，改性前的納米Mg（OH）2顆粒經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬?，大?5 s的時(shí)間就完全沉降，不能制成穩(wěn)定的脫酸液。圖3（b）顯示，改性后的納米Mg（OH）2顆粒經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬?，能夠在六甲基二硅醚中穩(wěn)定分散，放置30 min后懸浮液狀態(tài)仍然穩(wěn)定，沒有觀察到明顯的沉淀。上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明，由于在改性后的納米Mg（OH）2顆粒表面上存在長(zhǎng)烷基鏈，改性后納米Mg（OH）2顆粒已經(jīng)從親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H脂性，并且改性后納米Mg（OH）2顆粒表面上的疏水性長(zhǎng)烷基鏈可以改善納米顆粒在非極性溶劑中的相容性和分散性。

2.1.4 改性前后納米Mg（OH）2在分散液中的粒徑及分布

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)油酸改性的納米Mg（OH）2加入到六甲基二硅醚中后馬上沉降，經(jīng)超聲處理后仍不能很好地分散在溶劑中，不能形成穩(wěn)定的脫酸液，也就不能用于紙張的脫酸。而改性后納米Mg（OH）2在六甲基二硅醚溶液中可以很好地分散，再經(jīng)過超聲波處理后，可以制備成穩(wěn)定的脫酸液。改性后納米Mg（OH）2在六甲基二硅醚中的粒徑分布如圖4所示。從圖4可以看出，大多數(shù)納米Mg（OH）2的粒徑分布在55～70 nm之間，少部分在100～115 nm之間。粒徑小的納米Mg（OH）2有益于在紙張中的滲透，更容易進(jìn)入到纖維內(nèi)部，從而達(dá)到較好的脫酸效果[7]。

2.2 老化紙張的脫酸與保護(hù)

2.2.1 紙張表面pH值變化

表1 為加速老化前后脫酸紙張表面pH值和堿殘留量的變化。由表1可以看出，經(jīng)過脫酸處理后，紙張表面pH值有了顯著提高，再經(jīng)加速老化處理后，紙樣的pH值有所降低，未經(jīng)脫酸處理的紙張表面pH值下降了16.5%，而脫酸紙張的表面pH值下降率在5%～8%，顯然經(jīng)過脫酸處理后，紙張表面pH值下降的幅度較小，這可能是因?yàn)槊撍嵋褐薪?jīng)油酸改性的納米Mg（OH）2能夠轉(zhuǎn)化成MgCO3從而中和紙張中的酸，該中和反應(yīng)可有效抑制紙張中纖維素的酸水解，并且形成一定量的堿殘留。

由表1還可以看出，老化處理前紙樣1（涂布量2.7 g/m2）和紙樣2（涂布量3.3 g/m3）的表面pH值分別為7.92、8.25，堿殘留量分別為0.493 mol/kg和0.520 mol/kg，經(jīng)過加速老化處理后，紙張的表面pH值分別為7.53、7.67，堿殘留量分別為0.480 mol/kg和0.500 mol/kg，老化前后的pH值均在紙張儲(chǔ)存的最適pH值內(nèi)，且堿保留能力比較強(qiáng)，可以達(dá)到紙張脫酸的效果。另外，紙樣3（涂布量4.0 g/m2）和紙樣4（涂布量4.5 g/m2）老化前的表面pH值均大于9，經(jīng)過老化后紙張的表面pH值也接近9，超出了紙張保存的最佳pH值范圍，因此，當(dāng)涂布量高于4.0 g/m2時(shí)，可能不利于紙張的長(zhǎng)期保存。

2.2.2 紙張強(qiáng)度的變化

表2為加速老化前后脫酸紙張強(qiáng)度的變化。從表2可以看出，未脫酸處理的紙樣0的抗張指數(shù)為24.5 Nm/g，撕裂指數(shù)為1.22 mNm2/g，經(jīng)過加速老化后，抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)分別下降了21.8%、21.3%。經(jīng)脫酸處理后，紙樣1（涂布量2.7 g/m2）和紙樣2（涂布量3.3 g/m2）的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)相比基本沒有變化，經(jīng)過加速老化處理之后，抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)下降率都在3%～9%，遠(yuǎn)低于未脫酸處理的紙樣，這是由于纖維素在弱堿條件下比較穩(wěn)定以及Mg（OH）2的存在，從而減少了抗張強(qiáng)度下降的可能性。另外由表2可以看出，紙樣3（涂布量4.0 g/m2）和紙樣4（涂布量4.5 g/m2）的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)在老化前后均低于紙樣1（涂布量2.7g/m2）和紙樣2（涂布量3.3 g/m2），說明涂布量過高引起纖維素的降解，纖維內(nèi)部發(fā)生斷裂，紙張強(qiáng)度下降。

2.2.3 紙張的表面形態(tài)

圖5為加速老化前后紙張的SEM圖。從圖5（a）中可以看出，未經(jīng)脫酸液處理的紙張，內(nèi)部纖維斷裂嚴(yán)重。從圖5（b）、圖5（b1），圖5（c）、圖5（c1），圖5（d）、圖5（d1）中可以看出，經(jīng)過脫酸處理后，紙張纖維層間和縫隙中被納米級(jí)的Mg（OH）2充分填充包覆，有效避免了酸對(duì)紙張纖維素造成酸化，且經(jīng)過加速老化處理后，仍然保持良好的纖維形態(tài)，沒有出現(xiàn)明顯斷裂的情況。從圖5（e）、圖5（e1）中可以看出，當(dāng)脫酸液涂布量過大時(shí)，纖維內(nèi)部發(fā)生斷裂，再經(jīng)加速老化后，纖維斷裂嚴(yán)重。

2.2.4 紙張色度的變化

表3為加速老化前后脫酸紙張色度的變化。從表3可以看出，加速老化后，未脫酸紙張變黃，色差為2.27;經(jīng)脫酸處理后，紙樣1的色差變化最小為0.64，符合文物紙張“修舊如舊”的原則。而紙樣2、紙樣3、紙樣4的色差變化均相對(duì)較大，分別為2.61、2.71、3.12，并且隨著涂布量的增加，紙張色差越大。紙樣1的色差變化只有0.64，這是因?yàn)樵谌鯄A性條件下，纖維素水解和氧化被抑制，發(fā)色基團(tuán)減少。

3 結(jié) 論

本研究采用油酸對(duì)納米Mg（OH）2粒子進(jìn)行改性，制備穩(wěn)定的脫酸劑并用于紙張脫酸。

3.1 采用0.1 g油酸、1 g納米Mg（OH）2，在反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下，制備的改性納米Mg（OH）2在六甲基二硅醚中具有良好的分散性，作為脫酸液可以用于紙張脫酸。

3.2 當(dāng)脫酸液涂布量為2.7 g/m2時(shí)，紙張表面的pH值由4.00提高到了7.92，堿殘留量達(dá)到0.493 mol/kg，加速老化后，紙張表面的pH值為7.53，堿殘留量為0.480 mol/kg，能對(duì)老化紙張起到良好的保護(hù)作用。加速老化后，脫酸紙的抗張指數(shù)仍然保持在23.4 Nm/g，紙張的色差為0.64，復(fù)合文物紙張“修舊如舊”的原則。

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（責(zé)任編輯：常青）