雙助留體系下預(yù)絮聚加填對紙張性能的影響

李海東

摘要： 采用陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）、皂土雙組分助留體系預(yù)絮聚烷基烯酮二聚體（AKD）和沉淀碳酸鈣（PCC），探究各組分添加順序?qū)垙埵┠z效果、填料留著率及紙張物理性能的影響。對比傳統(tǒng)加填工藝發(fā)現(xiàn)，采用[PCC+CPAM+皂土+CS+AKD]的預(yù)絮聚加填工藝時，紙張的物理性能提高最為明顯，紙張抗張指數(shù)提高22.4%，耐破指數(shù)提高52.0%，同時，紙張的勻度指數(shù)從111.9降低至69.0，勻度顯著改善。將AKD提前加入漿料中，然后采用[PCC+CS+CPAM+皂土]的預(yù)絮聚加填工藝時，紙張的施膠度和填料留著率明顯提高，相比傳統(tǒng)紙張加填工藝，Cobb60值降低了24.8%，填料留著率提高了3.7%。但所有預(yù)絮聚加填工藝由于增大了PCC的顆粒大小，使得紙張白度、不透明度、透氣度都有所降低。

關(guān)鍵詞：預(yù)絮聚;加填;雙組分助留;紙張性能

中圖分類號：TS727+.2? 文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.09.004

Abstract： AKD and PCC were pre-flocculated with dual-component retention system： CPAM and bentonite. The effects of addition sequence of each constituent on sizing， filler retention and physical properties of paper were investigated. Compared with the traditional filling process， it was found that when the pre-flocculation process of [PCC+CPAM+bentonite+CS+AKD] was used， the mechanical properties of paper were obviously improved， the tensile index and the burst index were increased by 22.4% and 52.0%， respectively. Meanwhile， the formation index was significantly decearsed from 111.9 to 69.0. When AKD was added to the pulp before filling by using pre-flocculation process of [PCC+CS+CPAM+bentonite]， the sizing degree and the filler retention rate of the paper were significantly improved， the Cobb60 value reduced by 24.8%，while the filler retention rate increased by 3.7% compared with the traditional filling process. However， all pre-flocculation processes could reduce whiteness， opacity and air permeability of the paper due to the increase of particle size of PCC.

Key words： pre-flocculation; filling; dual-component retention; paper properties

隨著造紙工業(yè)的發(fā)展，中性施膠得到越來越廣泛的應(yīng)用，碳酸鈣等填料由于具有價格低廉，能夠顯著減少纖維用量，降低生產(chǎn)成本并提高紙張白度、不透明度、平滑度等突出的優(yōu)勢，已經(jīng)成為造紙工業(yè)除纖維以外用量最大的原料。

傳統(tǒng)的填料加填方式會使纖維之間的結(jié)合強度下降。加填對施膠過程也會產(chǎn)生負面影響，施膠劑易于吸附在填料粒子的表面，在達到相同施膠度的條件下，使膠料需求量增加[1]。

預(yù)絮聚技術(shù)是一種新型造紙?zhí)盍咸砑庸に?，其中填料顆粒在加入紙料之前采用一種或多種有助留或增強作用的助劑在一定的剪切條件下預(yù)混合，使填料顆粒表面迅速被聚合物分子化學(xué)改性，并在剪切力作用下得到尺寸均勻的絮凝體[2]。相關(guān)研究已經(jīng)表明，聚乙烯醇、改性淀粉、纖維素衍生物、聚酰胺類聚合物及聚二烯丙基二甲基氯化銨等在相應(yīng)條件下均可對填料進行改性與處理[3]，其中比較常見的是用陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）在沉淀碳酸鈣（PCC）顆粒之間起到橋聯(lián)作用，其示意圖如圖1所示[4];用陽離子淀粉（CS）包覆在PCC顆粒的表面，形成大的PCC絮團（如圖2所示）[3]。與傳統(tǒng)的加填技術(shù)相比，預(yù)絮聚技術(shù)能減少造紙過程中的填料用量，同時還能降低加填對成紙強度、施膠等性能的不利影響。此外，預(yù)絮聚技術(shù)能提高填料留著率及保持整個抄紙系統(tǒng)的清潔度，具有較強的工業(yè)化可操作度[5]。

Li等人[6]將不同攪拌速度得到的不同尺寸CPAM-PCC絮凝物用于抄紙，并比較紙張的灰分和物理性能，得出300 r/min的攪拌速度能得到最佳的絮凝物尺寸。Sang等人[7]指出PCC填料經(jīng)過高電荷的陽離子淀粉預(yù)絮聚后，其留著和濾水性能得到了很大的改善。Li等人[8]、Peng等人[9]通過預(yù)絮聚加填均發(fā)現(xiàn)用CPAM和CS共絮聚PCC能夠顯著改善填料和纖維之間的相互作用，從而提高紙張的強度。

但是，隨著預(yù)絮聚技術(shù)的應(yīng)用，有研究者指出[10]，當(dāng)采用單一的低分子質(zhì)量聚合物改性劑對造紙?zhí)盍线M行預(yù)絮聚改性時，所形成的填料粒子聚集體的尺寸較小，易被破壞。當(dāng)采用單一的高分子質(zhì)量聚合物改性劑對造紙?zhí)盍线M行預(yù)絮聚改性時，所形成的填料粒子聚集體的尺寸分布較寬不易控制，且當(dāng)懸浮液中填料固含量較高時，由于懸浮液體系混合不均勻，所形成的粒子聚集體的尺寸分布更難控制。因此近年來研究者們都致力于研究多元共預(yù)絮聚。

本實驗在前期研究[11]的基礎(chǔ)上，通過用CPAM、皂土雙助留體系對紙張進行預(yù)絮聚加填，考察預(yù)絮聚順序?qū)垙埵┠z效果和填料留著率的影響，并比較了預(yù)絮聚順序?qū)垙垊蚨?、透氣度、光學(xué)性能和強度性能等的影響。

1 實 驗

1.1 原料

PCC、CPAM（相對分子質(zhì)量600萬）、AKD乳液（烷基烯酮二聚體，固含量15%）、皂土、鸚鵡闊葉木漿（打漿度30°SR）均由岳陽林紙股份有限公司提供。CS由廣州造紙廠提供，使用前在90℃的水浴條件下糊化30 min。

1.2 主要儀器

BET basic c磁力攪拌器，德國IKA公司;纖維疏解機，奧地利PTI公司;RK3AKWT凱塞快速紙頁成型器，奧地利PTI公司;P33馬弗爐，德國Nabetherm公司;Clbb吸水性測試儀，長春市紙張試驗機廠;2D LAB F/SENSOR塵埃勻度儀，法國Techpap公司;Elrepho 070白度儀，瑞典L&W公司;166透氣度儀，瑞典L&W公司;CE062抗張強度儀，瑞典L&W公司;CE180耐破度測定儀，瑞典L&W公司;EVO18掃描電子顯微鏡，德國Zeiss公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 預(yù)絮聚加填工藝

幾種預(yù)絮聚加填工藝：“[ ]”內(nèi)為預(yù)絮聚順序;其中A為傳統(tǒng)加填工藝;F和G為將AKD提前加入到漿料中，單獨絮聚PCC。A：漿料+PCC+CS+AKD+CPAM+皂土;B：漿料+[PCC+CPAM+皂土+CS+AKD];C：漿料+[PCC+CS+CPAM+皂土+AKD];D：漿料+[AKD+CPAM+皂土+CS+PCC];E：漿料+[AKD+CS+CPAM+皂土+PCC];F：漿料+AKD+[PCC+CPAM+皂土+CS];G：漿料+AKD+[PCC+CS+CPAM+皂土]。

預(yù)絮聚方法（以B為例）：將30% PCC配成質(zhì)量分數(shù)為0.1%的懸浮液置于1000 mL燒杯中，攪拌均勻后依次加入0.04% CPAM、0.5%皂土、0.75% CS、0.25% AKD（所有助劑用量均相對于絕干漿質(zhì)量），添加時間間隔為30 s，保持300 r/min的轉(zhuǎn)速絮凝反應(yīng)1 min，即得到PCC絮聚體。

1.3.2 抄紙

傳統(tǒng)加填抄紙工藝：稱取2.0 g絕干漿，加入1500 mL水疏解5000轉(zhuǎn)得到纖維懸浮液。然后依次加入30% PCC、0.75% CS、0.25% AKD、0.04% CPAM、0.5%皂土（所有助劑用量均相對于絕干漿質(zhì)量），添加時間間隔為30 s，保持500 r/min的轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌1 min后在凱塞快速紙頁成型器上抄片，干燥溫度為90℃，干燥時間為10 min。

預(yù)絮聚加填抄紙工藝：稱取2.0 g絕干漿，加入1500 mL水疏解5000轉(zhuǎn)得到纖維懸浮液。然后將1.3.1中的絮聚體懸浮液倒入纖維懸浮液中，保持500 r/min的轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌1 min后在快速紙頁成型器上抄片，干燥溫度為90℃，干燥時間為10 min。

不同預(yù)絮聚加填順序抄造紙張的定量：A： 82.2? g/m2;B：81.5 g/m2;C：81.7 g/m2;D：80.6 g/m2;E：82.3 g/m2;F：82.4 g/m2;G：82.8 g/m2。

1.3.3 紙張性能的測定

紙張的施膠度通常用Cobb60值來表示，Cobb60值指單位面積的紙張在60 s內(nèi)表面所吸收水的質(zhì)量。將用于測定Cobb60值的紙張置于105℃的烘箱中熟化? ? 15 min。然后將全部紙張在溫度為23℃，相對濕度為50%的恒溫恒濕室放置24 h平衡水分。紙張Cobb60值（GB/T 1540—2002）、抗張強度（GB/T 12914—2008）、耐破度（GB/T 454—2002）、白度（GB/T 7974—2002）、不透明度（GB/T 1543—2005）、透氣度（GB/T 458—1989）的測定均按照相應(yīng)的國家標準進行，勻度通過塵埃勻度儀測定。

1.3.4 填料留著率的測定

將紙張剪碎置于預(yù)先灼燒至恒質(zhì)量的坩堝中，并在電爐上灼燒炭化，然后移入馬弗爐在575℃下灼燒? 4 h，測定紙張中灰分含量m1（其中灰分按照GB/T 742—2008進行測定）。填料留著率按照公式（1）進行計算。

式中，m1為加填紙灼燒灰分含量，g;m2為未加填紙灼燒灰分含量，g;m3為加入的填料質(zhì)量，g;α為填料的灼燒損失率，%。

1.3.5 紙張表面形貌

將紙樣用導(dǎo)電膠粘在載樣臺上，噴金處理后，用EVO18掃描電子顯微鏡觀察表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)絮聚加填工藝對紙張施膠度的影響

紙張的Cobb60值越低，表明紙張的抗水性越好，紙張的施膠度越高。圖3為預(yù)絮聚加填工藝對紙張Cobb60值的影響。從圖3可以看出，并不是所有的預(yù)絮聚加填工藝都會提高紙張的施膠度，在CPAM、皂土雙助留體系下，施膠效果最好的預(yù)絮聚加填工藝是將AKD提前加入到漿料中，然后單獨絮聚PCC，這樣能減少PCC對AKD的吸附，因為填料吸附的AKD在干燥過程中易滲入填料顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)中或者發(fā)生水解反應(yīng)，從而使施膠效率降低[12]。因此將AKD提前加入到漿料中能使更多的AKD吸附在纖維上，起到施膠作用，尤其是當(dāng)采用G工藝，即[PCC+CS+CPAM+皂土]的預(yù)絮聚加填工藝時，紙張的Cobb60值達到最低為24.2 g/m2，AKD的施膠效率最高，相比于傳統(tǒng)加填工藝A，Cobb60值降低了24.8%。

2.2 預(yù)絮聚加填工藝對填料留著率的影響

填料的留著是機械截留和膠體吸附綜合作用的結(jié)果。圖4為預(yù)絮聚加填工藝對紙張?zhí)盍狭糁实挠绊?。從圖4可以看出，將AKD提前加入漿料中，單獨絮聚PCC可以使紙張中填料的留著率提高，相比傳統(tǒng)加填工藝A，G工藝紙張?zhí)盍狭糁蕪?7.4%增加到90.7%。這是因為預(yù)絮聚之后可以使PCC顆粒形成大的PCC絮團，更容易通過機械截留作用留著在成形網(wǎng)上[13]。

圖5為不同加填工藝紙張SEM圖。從圖5可以看出，傳統(tǒng)加填工藝中填料分布在纖維之間。而預(yù)絮聚加填工藝，填料絮聚體分布在纖維交織之間的空隙中，且絮團比較大。從而提高紙張的填料留著率。

2.3 預(yù)絮聚加填工藝對紙張強度的影響

決定紙張強度最重要的因素是纖維間的結(jié)合力。圖6為預(yù)絮聚加填工藝對紙張強度的影響。由圖6可以看出，預(yù)絮聚加填紙張的抗張強度、耐破度都有一定程度的提高，這是因為預(yù)絮聚之后，數(shù)量更少、尺寸更大的填料絮聚體對纖維間結(jié)合的阻力變小，從而使紙張的強度得到了一定程度的保護[14]。其中預(yù)絮聚加填工藝B對紙張強度提高最為明顯，相比于傳統(tǒng)加填工藝A，紙張抗張指數(shù)提高22.4%，耐破指數(shù)提高52.0%。采用預(yù)絮聚加填工藝B、D、F，紙張強度提高的原因是這3組工藝得到了尺寸較大絮聚體。王亞騰等人[15]通過研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)絮聚加填紙張的抗張強度與預(yù)絮聚體的粒徑有關(guān)，粒徑越大，紙張抗張強度越高，與本文的研究結(jié)果相一致。

2.4 預(yù)絮聚加填工藝對紙張光學(xué)性能的影響

圖7為預(yù)絮聚加填工藝對紙張光學(xué)性能的影響。由圖7可以看出，和傳統(tǒng)加填工藝A相比，預(yù)絮聚加填工藝均使紙張的白度和不透明度有少許降低，這可能是由于經(jīng)預(yù)絮聚處理后，填料粒子的尺寸有所增加，減少了光散射面積[16]，對紙張的光學(xué)性能產(chǎn)生一定的負面影響[1]。

2.5 預(yù)絮聚加填工藝對紙張透氣度的影響

紙張的多孔結(jié)構(gòu)決定了其透氣性。圖8為預(yù)絮聚加填工藝對紙張透氣度的影響。從圖8可以看出，預(yù)絮聚加填紙張的透氣度有一定程度的降低。這是因為PCC絮聚體傾向于分布在纖維網(wǎng)絡(luò)之間的空隙處，對纖維網(wǎng)絡(luò)的孔結(jié)構(gòu)有一定的填充作用，阻礙了氣體的通過，所以紙張的透氣度有一定程度的降低。此外，結(jié)合紙張勻度的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，紙張的透氣度隨勻度的提高而降低。樊慧明等人[17]研究也發(fā)現(xiàn)，紙張透氣度與勻度之間呈現(xiàn)局部二次曲線的關(guān)系，紙張的透氣度隨勻度的提高而降低。

2.6 預(yù)絮聚加填工藝對紙張勻度的影響

勻度指數(shù)越低，表明紙張的勻度越好。圖9為預(yù)絮聚加填工藝對紙張勻度的影響。從圖9中可以看出，采用預(yù)絮聚加填工藝加填，紙張的勻度均有所改善。其中預(yù)絮聚加填工藝B對紙張勻度的改善效果最好，相比傳統(tǒng)加填工藝A，勻度指數(shù)從111.9降低至69.0，勻度得到顯著改善。這是因為將CS、CPAM等直接加入漿料中時，容易使?jié){料產(chǎn)生絮聚，形成纖維絮團，使紙張的勻度變差。而助留助濾劑提前預(yù)絮聚之后，絕大部分CPAM已經(jīng)吸附在PCC表面，再加入漿料中后，這些PCC絮團附著在交織纖維之間的空隙處，因此紙張勻度會得到進一步的改善。

圖10是紙張的勻度照片，灰度亮的地方存在的? 纖維比較稀疏，灰度暗的地方存在的纖維比較密集。圖10A中出現(xiàn)明顯的灰度差，這說明纖維的分布不均勻。圖10中勻度照片B、D、F中出現(xiàn)的小黑點是由于PCC絮團粒徑比較大造成的，說明若要進一步提高紙張的勻度需要將絮聚體的粒徑分布控制在合理的范圍之內(nèi)[11]。

3 結(jié) 論

采用陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）、皂土雙組分助留體系預(yù)絮聚烷基烯酮二聚體（AKD）和沉淀碳酸鈣（PCC），探究各組分添加順序?qū)垙埵┠z效果、填料留著率及紙張物理性能的影響。

3.1 預(yù)絮聚加填后紙張的抗張強度、耐破度等強度性能提高，采用[PCC+CPAM+皂土+CS+AKD]的預(yù)絮聚加填工藝時，紙張的力學(xué)性能提高最為明顯，與傳統(tǒng)加填工藝相比，紙張的抗張指數(shù)提高22.4%，耐破指數(shù)提高52.0%。

3.2 預(yù)絮聚加填后紙張的白度、不透明度等光學(xué)性能降低，同時紙張的勻度指數(shù)、透氣度也降低。

3.3 將AKD提前加入漿料中，采用[PCC+CS+CPAM+皂土]的預(yù)絮聚加填工藝時紙張能得到更好的施膠度和填料留著率，與傳統(tǒng)加填工藝相比，紙張Cobb60值降低了24.8%，填料留著率提高了3.7%。

參考文獻

[1] SHEN Jing， SONG Zhanqian， QIAN Xueren. Research Progress in Strength Improvement of the Paper Containing Calcium Carbonate Filler[J]. China Pulp & Paper， 2007， 26（5）： 47.

沈 靜， 宋湛謙， 錢學(xué)仁. 改善碳酸鈣加填紙強度性能的研究進展[J]. 中國造紙， 2007， 26（5）： 47.

[2] Gaudreault R， Cesare N D， Theo G M van de Ven， et al. Structure and Strength of Flocs of Precipitated Calcium Carbonate Induced by Various Polymers Used in Papermaking[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2015， 54（24）： 6234.

[3] Han Chen. Study on starch coated PCC in papermaking[D]. Nanjing： Nanjing Forestry University， 2009.

韓 晨. 淀粉包覆PCC在造紙中的制備與應(yīng)用研究[D]. 南京： 南京林業(yè)大學(xué)， 2009.

[4] Peng Yuan， He Beihai， Zhao Lihong. Lime mud CaCO3 for use as a filler material in papermaking： Impact of its preflocculation with cationic polyacrylamide[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2015， 132（11）： 41640.

[5] PENG Jinyong， LIU Hongbin. The Research Progress of Increasing Filler Content in Paper[J]. China Pulp & Paper， 2015， 34（5）： 59.

彭金勇， 劉洪斌. 提高紙張中填料含量的技術(shù)研究進展[J]. 中國造紙， 2015， 34（5）： 59.

[6] Li Tao， Zhang Meiyun， Song Shunxi. Importance of preflocculated precipitated calcium carbonate （PCC） floc size on paper strength[J]. Appita Journal， 2017， 70（2）： 133.

[7] Sang Y Z， Mc quaid M， Englezos P. Pre-flocculation of precipitated calcium carbonate filler by cationic starch for highly filled mechanical grade paper[J]. BioResources， 2011， 7（1）： 0354.

[8] Li T， Fan J， Chen W S， et al. Coaggregation of mineral filler particles and starch granules as a basis for improving filler-fiber interaction in paper production[J]. Carbohydrate Polymers， 2016， 149： 20.

[9] Peng Y， He B H， Zhao L H. The effect of pre-flocculation of lime mud by wet-end additives on paper properties[J]. Nordic Pulp & Paper Research Journal， 2015， 30（2）： 243.

[10] Chen Nannan. The Technology of Filler Encapsulation Combined with Pre-flocculation and its Effect on Paper Properties[D]. Hangzhou： Zhejiang University of Science and Technology， 2017.

陳南男. 填料包覆預(yù)絮聚技術(shù)及其對紙張性能的影響[D]. 杭州： 浙江科技大學(xué)， 2017.

[11] Peng Yuan. The Effect of Filling with Pre-flocculated Lime Mud on Paper Properties[D]. Guangzhou： South China University of Technology， 2015.

彭 元. 白泥預(yù)絮聚加填對紙張性能的影響研究[D]. 廣州： 華南理工大學(xué)， 2015.

[12] Lindstr?m T， Per T L. Alkyl ketene dimer （AKD） sizing： a review[J]. Nordic Pulp & Paper Research Journal， 2008， 23（2）： 202.

[13] Lin Tao， Song Jianwei， Yin Xuefeng， et al.Study of Fine Paper Making with P-RC APMP by Different Papermaking Process[J]. Paper Science & Technology， 2013， 32（1）： 14.

林 濤， 宋建偉， 殷學(xué)風(fēng)， 等. 不同抄造工藝下P-RC APMP配抄文化紙的研究[J]. 造紙科學(xué)與技術(shù)， 2013， 32（1）： 14.

[14] Marcus Petersson. The effect of pre-flocculation of fillers on paper strength[D]. Goteborg： Chalmbers University of Technology， 2011.

[15] Wang Yateng， Peng Jianjun. Effect of Pre-Flocculation Methods of Mixed Fillers on Paper Properties[J]. Paper and Paper Making， 2015， 34（8）：33.

王亞騰， 彭建軍. 混合填料預(yù)絮聚加填對紙張性能的影響[J]. 紙和造紙， 2015， 34（8）： 33.

[16] LI Tao， ZHANG Meiyun， SONG Shunxi. Properties of PCC Flocs Preflocculation with CPAM and Its Application as Filler in Papermaking[J]. China Pulp & Paper， 2018， 37（3）： 20.

李 濤， 張美云， 宋順喜. CPAM用量對填料絮聚體穩(wěn)定性和成紙性能的影響[J]. 中國造紙， 2018， 37（3）： 20.

[17] Fan Huiming， Wang Ming， Liu Jianan. A study on relationship between paper formation and air permeability[J]. China Pulp & Paper Industry， 2013， 34（18）： 30.

樊慧明， 王 命， 劉建安. 紙張勻度與透氣度關(guān)系的探究[J]. 中華紙業(yè)， 2013， 34（18）： 30.

（責(zé)任編輯：黃 舉）