超級電容器隔膜制備及其孔隙率對電化學(xué)性能的影響

林曠野 陳雪峰 劉文

摘要： 根據(jù)隔膜性能要求，采用低濃輕刀打漿和高濃磨漿兩種方式制備微纖化纖維，對制備的隔膜進行了物理性能檢驗，并針對不同孔隙率隔膜制備的超級電容器進行了電化學(xué)性能分析。結(jié)果表明，與低濃輕刀打漿方式相比，高濃磨漿可以有效地保留纖維長度，提高纖維長徑比，在打漿度為85°SR時，隔膜抗張強度達到0.55 kN/m，孔隙率為67%，葛爾萊透氣度為41.7 μm/（Pa·s）。隨著隔膜孔隙率的提高，超級電容器的比電容在0.5 A/g電流密度下逐漸增大;孔隙率為68%的隔膜制備的超級電容器循環(huán)伏安特性曲線呈明顯的矩形，表現(xiàn)出良好的電容性能。

關(guān)鍵詞：超級電容器;隔膜;微纖化纖維;電化學(xué)性能

中圖分類號：TS761.2? 文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.09.003

Abstract： In order to meet the characteristics of the fiber required for the separator preparation， fibers fibrillation could be prepared by low-consistency light beating or high-consistency refining， and the physical properties of the separator prepared were tested. The supercapacitors prepared using the separators with different porosities were subjected to electrochemical performance analysis. The results showed that compared with the low-consistency light beating method， the high-consistency refining could effectively retain the fiber length and increase the fiber aspect ratio. When the beating degree was 85°SR， the tensile strength of the separator reached 0.55 kN/m， the porosity was 67%， and the Gurley permeability value was 41.7 μm/（Pa·s）. As the porosity of the separator increased， the supercapacitor had a higher specific capacitance retention at different current densities， and the cyclic volt-ampere characteristic curve also exhibited good capacitance performance.

Key words： supercapacitor; separator; microfiber; electrochemical performance

隨著國家能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整，新能源在能源結(jié)構(gòu)中占比不斷攀升，隨之而來的另一個問題是如何高效存儲利用能量。伴隨超級電容器的發(fā)展，高效存儲利用電能的問題有望得到解決。超級電容器是一類介于靜電電容器和電池之間通過極化電解質(zhì)等方式存儲能量的儲能器件[1]，結(jié)構(gòu)上主要由封裝材料、集電極、正負極、電解質(zhì)和隔膜5部分組成[2]。隔膜作為超級電容器的關(guān)鍵組成部分，主要作用是隔離正負極防止短路、提供電解質(zhì)離子交換通道保證充放電過程快速進行[3]。

郝靜怡等人[4]利用雙層復(fù)合抄造工藝制備的非織造布隔膜其平均孔徑為0.27 μm，孔隙率為63%。田中宏典等人[5]利用N-甲基嗎啉-N-氧化物為溶劑處理纖維素得到制備超級電容器隔膜的再生纖維素纖維，實驗結(jié)果表明該隔膜的厚度為29.8 μm，平均孔徑為0.24 μm，電化學(xué)阻抗為0.031 Ω/kHz。劉延波等人[6]使用PAN/PVDF-HFP通過靜電紡絲技術(shù)制備出的超級電容器隔膜平均孔隙率高于80%，隔膜斷裂強度可達13.5 MPa。Yu等人[7]通過稀硫酸溶解蛋殼的方式得到超級電容器用蛋殼隔膜，該膈膜具有均勻的疏松多孔結(jié)構(gòu)，孔隙大小適中，有利于電解液中電子的相互交換。

制備高性能纖維素隔膜的關(guān)鍵是制造出孔隙大小合適且分布均勻的隔膜。本實驗選擇耐堿腐蝕性較強、纖維長徑比大、容易分絲帚化的纖維素纖維原料，通過探究低濃、高濃打漿對原料微纖化的影響，優(yōu)選出合適的微纖化纖維制備工藝，并探究隔膜不同孔隙率對超級電容器電化學(xué)性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料及儀器

LW纖維素纖維（本實驗室提供）;電極（寧波中車新能源科技有限公司）;無水乙醇（分析純，北京北化精細化學(xué)品有限責(zé)任公司）;碳酸丙烯酯（天津艾維信化工科技有限公司）;扣式電容封裝材料（賽博電化學(xué)材料有限公司）。

Vally打漿機（P40130，奧地利PTI公司）;KRK高濃磨漿機（KRK2500，KRK熊谷理機工業(yè)株式會社）;紙漿標準解離器（95568，奧地利PTI公司）;游離度儀（41510，奧地利PTI公司）;紙頁成型器（RK-3A，奧地利PTI公司）;KRK超級壓光機（GJW-5 kV，長春市智能儀器設(shè)備有限公司）;電腦控制厚度儀（DCP-HDY04，四川長江造紙儀器公司）;電腦測控抗張實驗機（DCP-KZ1000，四川長江造紙儀器有限公司）;全自動真密度分析儀（3H-2000 TD，貝士德儀器）;電子顯微鏡纖維儀（XWY-VII，珠海華佗造紙科技有限公司）;纖維質(zhì)量分析儀（912.1E，瑞典L&W公司）;毛細流孔徑分析儀（POROLUX 100，比利時普羅美特公司）;掃描電子顯微鏡（S-3400N，日本先端科技有限公司）;離子濺射儀（SBC-12，北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司）;手動紐扣電池切片機（KJ07-T-07，北京中西遠大科技有限公司）;手套箱（3-168，德國布勞恩）;電熱鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9145A，上海一恒科技有限公司）;藍電電池測試系統(tǒng)（LAND-CT2001A，武漢市藍電電子有限責(zé)任公司）;電化學(xué)分析儀（CHI660E，上海辰華儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 超級電容器隔膜制備

將LW纖維素纖維加水制成漿料，并浸泡8 h，分別使用Vally打漿機和KRK高濃磨漿機進行處理。Vally打漿（低濃打漿）：漿濃1.57%（質(zhì)量分數(shù)，下同），采用輕刀打漿的方式進行，先不加砣疏解分散2 h，然后用1 kg重砣打漿;KRK磨漿（高濃磨漿）：漿濃20%。

取不同打漿度的漿料制備的微纖化纖維，使用顯微鏡和纖維質(zhì)量分析儀觀察纖維形態(tài)及測定纖維尺寸分布，取微纖化纖維與經(jīng)過預(yù)處理的龍須草纖維按照質(zhì)量比91的比例抄造定量為20 g/㎡的隔膜，使用壓光機制作不同孔隙率隔膜，備用。

1.2.2 物理性能檢測

將抄造好的隔膜置于標準恒溫恒濕實驗室（溫度（23±1）℃，相對濕度（50±2）%）內(nèi)平衡12 h。隔膜定量按GB/T 451.2—2002測量，厚度按GB/T 451.3—2002測量，抗張強度按照GB/T 12914—2008測量，孔隙特征分析使用毛細流孔徑分析儀測定，孔隙率的計算按公式（1）進行。

式中，n為孔隙率，%;V骨架體積為隔膜骨架體積，由真密度儀測定，cm3;V表觀體積為隔膜的體積，cm3。

1.2.3 纖維、隔膜表觀形貌分析

取少許漿料于載玻片上，并向漿料中滴加Graff“C”染色液，利用解刨針將漿料分散成單根纖維，分散均勻后蓋上蓋玻片并盡量避免兩玻片之間出現(xiàn)氣泡。用濾紙吸取蓋玻片周圍的染色液，使用光學(xué)顯微鏡觀察纖維形態(tài)。

使用掃描電子顯微鏡（SEM）對抄造的隔膜進行微觀形貌觀察和表征。將隔膜剪成1 cm×1 cm的正方形，用導(dǎo)電膠帶固定于樣品臺，使用離子濺射儀對樣品噴金處理，在10 kV的工作電壓下觀察分析。

1.2.4 扣式超級電容器的制備

扣式超級電容器的組件包括電容殼、電極、電解液、隔膜，超級電容器組裝前將電極片和隔膜置于110℃的烘箱中干燥8 h以去除水分，超級電容器組裝過程在手套箱中進行。

1.2.5 超級電容器電化學(xué)性能分析

將制備好的扣式超級電容器分別進行恒流充放電測試（CP）和循環(huán)伏安測試（CV）。

2 結(jié)果與討論

2.1 打漿對超級電容器隔膜制備的影響

2.1.1 打漿工藝對纖維微纖化的影響

制備高性能超級電容器隔膜的關(guān)鍵是纖維的微纖化，隔膜的作用主要有：①隔離正負極材料，防止電極間接觸造成短路;②導(dǎo)通電解質(zhì)離子循環(huán)通道，保證充放電過程快速進行[3]。LW纖維微纖化的過程有助于提高纖維的長徑比，從而降低隔膜的孔徑大小，同時有利于提高隔膜在成形過程中纖維搭接數(shù)量，避免貫穿孔出現(xiàn)，可以有效防止電極的短路[8]。

實驗分別采用低濃打漿和高濃磨漿兩種方式處理漿料。低濃打漿是一種以降低纖維長度為主的打漿方式，打漿過程中纖維在較大壓力下被切斷[9]。為避免纖維過度切斷，選擇低濃輕刀的打漿工藝，一方面降低打漿壓力，使纖維在水中最大限度地分散成單根纖維，降低纖維切斷作用;另一方面延長打漿時間，有助于纖維在水中充分吸水潤脹、水化，提高分絲帚化效果。圖1為低濃打漿過程中不同打漿度下纖維形態(tài)分析圖。

由圖1可知，隨著打漿度的提高，纖維素纖維分絲帚化效果明顯，但帚化纖維隨打漿度的提高出現(xiàn)了不同程度的卷曲，且打漿度越高卷曲程度越嚴重。在機械外力作用下，隨著打漿度的上升，纖維分絲帚化程度提高，LW纖維素纖維特殊的皮芯結(jié)構(gòu)使得微纖化纖維逐漸從主干纖維剝離，微纖化纖維長度越來越長。由于采用的是低濃輕刀的打漿方式，相對于傳統(tǒng)低濃打漿，打漿時間有所延長，纖維在打漿過程中發(fā)生卷曲纏繞的幾率增加，使得從主干纖維分絲出來的微纖化纖維發(fā)生卷曲。

由纖維分析儀測量可知，打漿度為69°SR時纖維平均長度為1.823 mm，平均寬度為33.5 μm，纖維長徑比為54.4;當(dāng)打漿度為90°SR時纖維平均長度為0.452 mm，平均寬度為30.3 μm，纖維長徑比為14.9。由此可知，隨著打漿度提高，低濃輕刀打漿對于纖維素纖維切斷較為顯著，纖維長徑比下降明顯，不利于隔膜強度性能提升。

高濃磨漿工藝中，由于漿料濃度上升，進入轉(zhuǎn)盤和定盤之間的漿料數(shù)量增加，有助于減少單根纖維承受的應(yīng)力，減弱纖維之間的切斷作用[9]。同時，漿料濃度增加促進纖維之間的擠壓與揉搓作用，磨漿過程中依賴于產(chǎn)生的大量熱能使纖維漿料軟化，有助于纖維潤脹、壓潰和微纖化，提高纖維打漿品質(zhì)[10]。圖2為高濃磨漿過程中不同打漿度的纖維形態(tài)圖。

由圖2可知，高濃磨漿過程中隨著打漿度的提升，纖維分絲帚化明顯。由纖維分析儀測量可知，打漿度為75°SR時纖維平均長度為0.703 mm，平均寬度為28.2 μm，長徑比為24.9;打漿度為85°SR時纖維平均長度為0.647 mm，平均寬度為26.3 μm，長徑比為24.6。觀察纖維表觀形態(tài)可知，高濃磨漿后LW纖維素纖維皮芯結(jié)構(gòu)帚化，分散出很多微纖絲，同時，細長的微纖絲并沒有出現(xiàn)類似于低濃打漿時出現(xiàn)的卷曲現(xiàn)象，纖維長度較低濃打漿保留較大，有助于漿料在抄造成形過程中纖維之間的結(jié)合。相比于低濃打漿制備的卷曲微纖絲纖維漿料，經(jīng)高濃磨漿制得的微纖化纖維更易于形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高隔膜抗張強度。

圖3為兩種打漿方式所制隔膜的SEM形貌圖。由圖3可知，經(jīng)過低濃長時間打漿后LW纖維素纖維（打漿度為90°SR）扭曲變形嚴重，纖維交織效果較差，導(dǎo)致隔膜勻度下降;而高濃磨漿后的LW纖維素纖維（打漿度為85°SR）微纖絲與主干纖維搭接均勻，隔膜孔隙及纖維尺寸分布情況良好。

2.1.2 打漿度對隔膜物理強度的影響

為保證超級電容器在制作和使用過程中的穩(wěn)定性，隔膜需要具有一定的抗張強度。影響隔膜抗張強度的主要因素是纖維之間的結(jié)合力、纖維平均長度及隔膜勻度。LW纖維素纖維特殊的皮芯結(jié)構(gòu)有利于打漿時纖維分絲帚化，提高纖維之間的結(jié)合力，提高纖維的長徑比，有利于隔膜成形過程中勻度的提高。圖4為兩種打漿方式所制隔膜抗張強度隨打漿度變化的情況。

從圖4可以看出，低濃打漿時，隨著打漿度上升隔膜抗張強度越來越大，當(dāng)打漿度為90°SR時，隔膜抗張強度達0.47 kN/m;而高濃磨漿所制隔膜的抗張強度出現(xiàn)先上升后平緩的趨勢，當(dāng)打漿度為85°SR時，隔膜抗張強度出現(xiàn)最大值0.55 kN/m。結(jié)合圖1和圖2分析可知，隨打漿度提高，LW纖維分絲帚化程度開始加劇，相比于低濃打漿，高濃磨漿有助于纖維素纖維分裂出微纖絲且形成的微纖絲不會發(fā)生卷曲，當(dāng)膈膜成形時微纖化纖維之間更容易結(jié)合，且纖維分布較為均勻，同時微纖化纖維可以填充在纖維網(wǎng)絡(luò)之間提高隔膜的抗張強度。

2.1.3 打漿度對隔膜孔隙率和透氣度的影響

隔膜在超級電容器中的一個主要作用是作為電解質(zhì)離子的轉(zhuǎn)移通道導(dǎo)通電子，因而隔膜的孔隙率和透氣度對超級電容器電性能的發(fā)揮有重要影響。圖5和圖6分別為打漿度對兩種打漿方式所制隔膜孔隙率和透氣度的影響。從圖5和圖6中可以看出，低濃打漿和高濃磨漿過程中，隨著打漿度的提高，隔膜的孔隙率和透氣度不斷下降，低濃打漿隔膜孔隙率從70%下降至63%，葛爾萊透氣度從78.6 μm/（Pas）下降至27.1 μm/（Pas）;高濃磨漿隔膜孔隙率從69%下降至66%，葛爾萊透氣度從69.3 μm/（Pas）下降至34.2 μm/ （Pas）。高濃磨漿過程，纖維素纖維分絲帚化程度均勻，分裂出的微纖絲沒有發(fā)生卷曲，在隔膜成形過程中微纖絲之間交織勻度更好;而低濃打漿一方面使得纖維不斷被切斷，且卷曲的微纖絲不易結(jié)合，容易造成局部孔隙過小而另一部分孔隙過大的結(jié)果，被切斷的纖維素纖維填充在纖維之間，加劇了孔隙率和透氣度的下降。因此，以下實驗選用高濃磨漿、打漿度為85°SR的微纖絲抄造隔膜。

2.2 隔膜孔隙率對超級電容器電化學(xué)性能的影響

2.2.1 隔膜孔隙率對恒流充放電的影響

為進一步探究超級電容器性能與隔膜孔隙率之間的關(guān)系，將不同孔隙率的隔膜進行了超級電容器恒流充放電實驗，以電極質(zhì)量來計算比電容，其比電容計算見公式（2）[11]。

式中，為電流，A;m為電極質(zhì)量，g;t為放電時間，s;V為電壓窗口，V。孔隙率為68%、66%、65%、64%的隔膜制作而成的超級電容器，在0.5 A/g電流密度時，經(jīng)計算其比電容分別為44.4、38.1、32.3、26.7 F/g，由此可知，在同一電流密度下，隔膜孔隙率越大，比電容越大。

圖7為孔隙率68%隔膜制作而成的超級電容器，在電流密度分別為0.5、1.0、2.0 A/g時的恒流充放電曲線圖。電解液中電解質(zhì)離子移動速率受電流的影響，隨著測試電流密度的增加，比電容會出現(xiàn)逐漸下降的趨勢。經(jīng)計算，在電流密度為1.0、2.0 A/g時，孔隙率為68%的超級電容器隔膜比電容保持率分別為82.6%、71.1%，由此可見，隔膜在孔隙率68%時，在大電流下具有良好的比電容保持率。

2.2.2 隔膜孔隙率對循環(huán)伏安特性的影響

圖8為孔隙率68%、66%、65%、64%的隔膜制作而成的超級電容器在掃描速率為20 mV/s下的循環(huán)伏安測試曲線。由圖8可知，隨著隔膜孔隙率和平均孔徑的下降，循環(huán)伏安特性曲線由近似于標準的矩形曲線逐漸過渡到非矩形曲線，相應(yīng)的循環(huán)伏安曲線所圍成的面積也逐漸減小。由此可知，隔膜的孔隙率對于超級電容器比容量有（根據(jù)電化學(xué)知識，電容器循環(huán)伏安測試時所圍成的矩形面積越大，比容量就越大）重要影響，隨著隔膜孔隙率的降低、孔徑的變小使得電解液中的離子導(dǎo)通能力下降，阻抗增加，造成電容器內(nèi)阻增大影響超級電容器電容量的提升。

3 結(jié) 論

3.1 采用低濃輕刀打漿工藝制備的LW微纖化纖維分絲帚化明顯，但微纖絲容易發(fā)生卷曲，使抄造出來的隔膜勻度降低，抗張強度相較于高濃磨漿制備的LW微纖化纖維隔膜有一定差距。高濃磨漿工藝能夠制 得分絲帚化良好、纖維長徑比較大的LW微纖化纖維。當(dāng)打漿度為85°SR時，抄造出的隔膜抗張強度? 達到0.55 kN/m，孔隙率為68%，葛爾萊透氣度為41.7 μm/（Pas）。

3.2 高孔隙率隔膜制備的超級電容器循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)明顯的矩形，展現(xiàn)了良好的電容性能;恒流充放電測試表明，孔隙率為68%的隔膜制備的超級電容器在電流密度為0.5 A/g時比電容為44.4 F/g，在電流密度為1.0、2.0 A/g時，其比電容保持率達到了82.6%、71.1%，表現(xiàn)出良好的比電容保持率。

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（責(zé)任編輯：董鳳霞）