原子熒光法測定煤中汞前處理的研究

馬菲菲

摘要：以V2O5-HN03 -H2S04-H2O2，消解體系，原子熒光光譜法測定煤中汞含量的方法為基礎。根據煤中汞的存在形態(tài)、高溫分解煤樣析出汞的溫度要求及還原劑、載流等最佳濃度的選擇，研究了煤中汞含量測定前處理的注意事項，有效避免了消解不完全，存在黑色的顆?；蛳庖翰荒芟鉃樗{色的情況，使煤中汞含量的測定更準確。

關鍵詞：煤;原子熒光;汞;前處理研究

O引言

原子熒光光譜法測定煤中汞含量以V205作為催化劑，用HNO3-H2S04分解煤樣，使煤中汞轉化為二價汞離子，再以0.5%的氫氧化鉀溶液和I%的硼氫化鉀溶液作為還原劑，體積分數5%的鹽酸溶液為載流液，用原子熒光光度儀測定。

煤燃燒過程中汞的釋放規(guī)律不僅與煤中汞含量有關還與其在煤中賦存形態(tài)有關。煤中汞的主要賦存形態(tài)為HgS04，Hg0，HgS，HgCl2，同時汞在煤燃燒過程中的釋放順序為HgS04>Hg0>HgS>HgC.12，測定煤中汞含量則需要根據上述，對其消解過程中溫度進行控制。

1試驗步驟

1.1前處理

稱取粒度小于0.2 mm的空氣干燥煤樣0.1 9（稱準到0.0002 9）于發(fā)生瓶（管）中。加入50 mg五氧化二釩，數滴無水乙醇使煤樣潤濕，再加入10 mL硝酸，立即蓋蓋，放置過夜后加入4 mL硫酸并置于電熱板上，先在約1200C（內部溫度）溫度下加熱約1.5 h，然后逐漸升高溫度至1600C（內部溫度）左右繼續(xù)加熱至冒三氧化硫煙霧。取下發(fā)生瓶（管），稍冷卻。補加5 mL硝酸再繼續(xù)加熱至冒三氧化硫煙霧（如發(fā)現(xiàn)有黑色顆粒，煤樣尚未分解完全，可繼續(xù)補加3—5 mL硝酸，再繼續(xù)加熱至剛冒三氧化硫煙霧），冷卻后加入20 mL水、2 mL過氧化氫，放置5 min，置于電熱板上加熱煮沸，此時溶液應呈藍色，若溶液為棕紅色須補加過氧化氫再煮沸，取下發(fā)生瓶（管），冷卻。轉移定容至50mL容量瓶中。

同步驟，處理質控樣。不加煤樣，處理作為樣品空白。

1.2測定汞含量

1.2.1配置還原劑及載流

以0.5%的氫氧化鉀和1%的硼氫化鉀溶液作為還原劑，體積分數5%的鹽酸溶液為載流液。

1.2.2繪制標準曲線

配置2.Oug/L汞標準溶液，自動配置0.1，0.2，0.4，0.8，1.6，2.0的工作曲線（要求線性r>0.99曲線可用）。

1.2.3測定

將處理好的煤樣用原子熒光光度儀進行熒光值的測定（需除去樣品空白）。

2前處理中注意事項

①五氧化二釩的用量在樣品空白及樣品中要保持一致性;

②無水乙醇以5-6滴為宜，加入過多會導致加入硝酸時反應過快，冒黃色煙霧;

③前處理溫度的控制。

根據煤的燃燒過程中各無機形態(tài)汞的釋放規(guī)律，HgCl2的析出溫度為70-120℃黑色HgS析出溫度為265℃，紅色HgS析出溫度為290℃，Hg0的開始析出溫度為200 0C，析出最高峰430 0C，HgS04的析出溫度達570℃。在熱解過程中200℃ -400℃為汞主釋放溫度段，400℃左右煤中大部分汞分解釋放。

此法消解煤中汞最初HNO3：H2S04=10：4，硝酸的沸點是120.5℃（此法所用硝酸相對密度1.42），濃硫酸的沸點是338℃（此法所用硫酸相對密度1.84），因此消解過程中，消解液內部溫度不可能過高，且汞從煤中析出后易揮發(fā)，因此，此法所要求的溫度1200C，160 0C均為內部溫度（加熱板控制溫度約為210℃）。

加熱時間的控制：120℃（內部溫度）溫度下加熱約1.5h.1600C（內部溫度）溫度下加熱約1h，補加硝酸再繼續(xù)加熱約Ih，每次補加硝酸加熱時間不易過短，要充分趕酸，黃色煙霧冒盡。

還原劑濃度的選擇：選擇常用的硼氫化鉀溶液作為還原劑，并在還原劑中添加氫氧化鉀以保持硼氫化鉀的穩(wěn)定性。隨著硼氫化鉀溶液濃度的增加，熒光強度隨之增強，但背景值也同時增強;而濃度太高則會產生大量的氫氣，導致熒光猝滅，分析靈敏度降低。因此最終選擇硼氫化鉀溶液的濃度1%氫氧化鉀的濃度0.5%。

載流濃度的選擇：原子熒光法測定汞時，通常選擇硝酸溶液或鹽酸溶液作為載流液。此法選擇以鹽酸溶液為載流液。鹽酸溶液濃度低時熒光信號低，而濃度太高時則反應過丁劇烈，干擾大，熒光信號不穩(wěn)定，而且濃度太高會增大實驗成本。因此最終選擇鹽酸溶液的體積分數為5%。

受氬氣流量，熒光燈衰減程度等的影響，每次原子熒光光度儀測定的熒光值不能盡相同，因此，每批樣品必須帶質控樣。

3結束語

各國環(huán)保部門對環(huán)境中汞的濃度都有嚴格限制。2015年國家六部委聯(lián)合下發(fā)的《商品煤質量管理暫行辦法》已經正式實施，對煤炭中的汞提出了明確的限量標準，表明了國家治理污染、改善環(huán)境的決心。準確地測定煤中汞的含量，對于合理利用煤炭資源、保護環(huán)境、提高執(zhí)法水平都有重要意義。

參考文獻

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