鈉離子電池用氧化物/碳復(fù)合材料制備及性能測試

摘要：二氧化錫由于具有較高的儲鈉理論容量，而成為鈉離子電池負(fù)極材料的研究熱點之一，但其在電池充放電過程中容易出現(xiàn)體積膨脹問題而導(dǎo)致實際可逆比容量低。本文通過采用不同的錫源和在SnO2生成過程中采用不同的處理方法，如攪拌、調(diào)整反應(yīng)環(huán)境至不同的pH、加入離子液體等，將SnO2與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的碳納米管材料進(jìn)行復(fù)合，并對SnO2自身形貌及復(fù)合材料進(jìn)行一定的結(jié)構(gòu)調(diào)控，從而達(dá)到利用碳納米管材料優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，改善SnO2作為鈉離子電池負(fù)極材料存在的導(dǎo)電性差、體積變化劇烈和材料易粉化失效的問題。

關(guān)鍵詞：鈉離子電池;負(fù)極材料;電化學(xué)性能

1選題背景、目的與意義

負(fù)極材料是影響鈉離子電池電化學(xué)性能好壞的關(guān)鍵因素之一。但是，將商業(yè)鋰離子電池中廣泛使用的石墨作為鈉離子電池的負(fù)極材料時，其儲鈉容量較低（35mAh·g-1），且循環(huán)穩(wěn)定性較差。這主要是因為鈉離子的半徑大于鋰離子的半徑，而石墨的層間距又很小，鈉離子在石墨層間嵌入與脫出，容易引起體積膨脹。這就需要我們尋找其他合適的鈉離子電池負(fù)極材料[1]。二氧化錫作為一種具有寬帶隙（Eg=3.6eV）的n型半導(dǎo)體材料，由于具有與鋰可逆形成合金的能力，被認(rèn)為是應(yīng)用于鈉、鋰離子電池負(fù)極的優(yōu)良候選材料 [2]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在長期的充放電循環(huán)中，采用純二氧化錫作為負(fù)極材料的電池循環(huán)穩(wěn)定性很差，這主要是因為電極發(fā)生合金化和脫合金過程中，引起了嚴(yán)重的體積膨脹[3]。也就是所謂的粉碎問題，將會導(dǎo)致相鄰斷裂顆粒之間的電接觸，進(jìn)而導(dǎo)致充放電循環(huán)周期內(nèi)容量大幅下降[4]。為了解決SnO2的粉碎問題，我們查閱文獻(xiàn)[5]，提出在SnO2中加入碳材料的構(gòu)想。由于碳材料很好緩沖了鈉脫嵌過程中金屬氧化物的體積變化且能作為導(dǎo)電媒介，所以碳材料的加入有效提高了材料的比容量，改善了循環(huán)性能。并且我們設(shè)計了一種C@SnO2@C的同心軸結(jié)構(gòu)，通過這種結(jié)構(gòu)設(shè)計，利用碳材料的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步緩解一部分的體積變化。

2預(yù)期成果完成情況和創(chuàng)新點

通過加入十二烷基磺酸鈉和檸檬酸，對二氧化錫尺寸進(jìn)行調(diào)控，防止二氧化錫團(tuán)聚，通過水熱法將二氧化錫與碳納米管進(jìn)行復(fù)合，以改善二氧化錫導(dǎo)電性差、充放電過程中體積變化劇烈等缺點。通過調(diào)整制備時碳納米管摻雜比例、pH、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度等條件，制備了性能較為優(yōu)良的鈉離子電池負(fù)極材料。在組裝半電池進(jìn)行測試中，循環(huán)性能和倍率性能都較之前有了一定的提高。通過在制備過程中添加檸檬酸及其鈉鹽或者十二烷基磺酸鈉等表面活性劑對SnO2的尺寸進(jìn)行調(diào)控。將SnO2與穩(wěn)定的碳納米管進(jìn)行復(fù)合。

3實驗說明

3.1實驗方法設(shè)計及方案

將SnO2與碳納米管進(jìn)行復(fù)合，利用碳納米管材料優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，改善SnO2作為鈉離子電池負(fù)極材料存在的導(dǎo)電性差、體積變化劇烈和材料易粉化失效的缺點。同時在制備過程中添加檸檬酸及其鈉鹽或者十二烷基磺酸鈉等表面活性劑對SnO2的尺寸進(jìn)行調(diào)控。

3.2實驗過程

3.2.1材料制備

將2g碳納米管與150mL濃硝酸超聲30min，在140℃條件下加熱回流4h，清洗干燥后得到酸化的碳納米管。取40.08mg酸化碳納米管、200mg檸檬酸鈉和25mg十二烷基磺酸鈉，加入到7mL去離子水中，超聲30min。同時取314.33mgSnCl2·2H2O溶解在4mL去離子水中。在磁力攪拌下，將SnCl2·2H2O逐滴加入碳納米管的懸濁液中，維持?jǐn)嚢?h。接下來，將混合物裝入20mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在180℃條件下反應(yīng)12h。用離心法收集黑色產(chǎn)物，用無水乙醇和去離子水多次洗滌，然后在真空干燥箱中80℃下干燥過夜，將其冷卻至室溫。最后將該材料在管式爐中Ar氣氛下，以5℃·min-1升溫至500℃，在500℃下保持3h。采用相同的方法在不添加檸檬酸鈉、表面活性劑或改變錫源、碳納米管比重情況下合成了復(fù)合材料作為對比材料。

3.2.2電化學(xué)性能表征

將材料、導(dǎo)電物質(zhì)（Super C）、粘結(jié)劑（PVDF）以8：1：1的質(zhì)量比置于研缽中研磨，滴入適量的NMP，研磨成漿液，然后涂在銅箔上，80℃真空處理12h。最后將涂有材料的銅箔切成圓形電極片，稱重，電極片質(zhì)量約為1.0mg，制備的圓形電極片作為工作電極，鈉作為另一電極。以玻纖膜為隔膜，在一個充滿Ar的手套箱（O2≤0.1ppm，H2O≤0.1ppm）中組裝成紐扣電池（CR 2032），將1mol NaClO4溶解在EC/PC（1：1;v/v）中，加入5wt%FEC作為添加劑。所得到的混合溶液作為電解液。恒電流充放電測試是通過設(shè)定固定的電流密度，設(shè)置電壓范圍對電池測試，可以獲得容量-電壓曲線，并且得到容量、效率數(shù)據(jù)進(jìn)而可以做出容量-電壓圖，容量隨循環(huán)次數(shù)變化圖，所使用的儀器是 Land 測試系統(tǒng)，所設(shè)的最低電壓是0.005V，最高電壓是3V，測試前需要將所裝的電池靜置12h。

3.3數(shù)據(jù)分析處理

3.3.1材料的結(jié)構(gòu)和形貌

制備所得材料的純度和晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射來表征，復(fù)合材料的所有衍射峰和正方晶型SnO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 41-1445）是比對一致的，在XRD衍射圖上并沒有出現(xiàn)其它物質(zhì)的衍射峰，證明了合成的復(fù)合材料 SnO2表現(xiàn)出較高的純度。

3.3.2材料的電化學(xué)性能分析

電極材料的循環(huán)和倍率性能是評定材料能否實際應(yīng)用的一個重要參數(shù)。在50mA/g的電流密度下，使用表面活性劑和檸檬酸鈉制備出的復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。在循環(huán)100圈后，剩余比容量約為其他材料的1.5倍。同時測試倍率性能過程中，在經(jīng)過大電流的充放電后，比容量能夠相應(yīng)的恢復(fù)到最初的水平。在首次陰極掃描中，位于1.5-0.6V范圍內(nèi)的還原峰是由不可逆固體電解質(zhì)界面膜的形成和SnO2向Sn和Na2O的不可逆轉(zhuǎn)化所致。S-SnO2/CNT表現(xiàn)出優(yōu)異的電子輸運性能，從而在鈉離子電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。為進(jìn)一步探究我們制備出的復(fù)合材料與其他材料的差異，調(diào)整不同參數(shù)后進(jìn)行循環(huán)和倍率性能的測試對比?？梢哉J(rèn)為碳納米管含量、檸檬酸鈉的有無、表面活性劑的加入和錫源的選擇對于該復(fù)合材料的性能有顯著的影響。

4總結(jié)

成功通過嘗試?yán)貌煌腻a源和在SnO2生成過程中采用不同的處理方法，如攪拌、調(diào)整反應(yīng)環(huán)境至不同的pH、加入離子液體等，將SnO2與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的碳納米管材料進(jìn)行復(fù)合，并對SnO2自身形貌及復(fù)合材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行一定的調(diào)控。

參考文獻(xiàn)

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作者簡介：王子正（1998.05-），男，遼寧大連人，大連理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)本科生。