原子熒光光譜法測定氯化鈣法浸提表層土壤中的可提取態(tài)砷

白露　何沙白　楊秋慧　史潔

摘要：以0.01mol/L CaCl2溶液為浸提劑，用原子熒光光度計測定土壤中的可提取態(tài)砷，檢出限為0.001mg/kg，標準物質(zhì)測定值均滿足質(zhì)控要求。同時測試浸提液中是否存在有機砷，結(jié)果表明有機砷含量極低，可忽略不計。將浸提液放置48小時后測定，可提取態(tài)砷結(jié)果明顯降低，推測浸提液中可能存在二次吸附。

關(guān)鍵詞：土壤;可提取態(tài)砷;原子熒光光譜法

0 前言

土壤中重金屬的形態(tài)主要分為酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)[1]，各類形態(tài)以化學(xué)和生物過程進行循環(huán)轉(zhuǎn)化，其中酸可提取態(tài)移動性與可還原態(tài)移動性強，容易提取，最易被生物利用[2]。

重金屬提取劑主要有無機鹽、無機酸、有機酸、螯合劑和表面活性劑等，氯化鈣法作為鹽溶液提取法的一種，因簡單高效被廣泛研究。砷作為自然界含量豐度第20的元素在土壤中廣泛分布，形態(tài)主要為三價、五價的無機態(tài)和甲基砷、砷甜菜堿和砷膽堿等有機態(tài)[3]。

本實驗意圖研究如何快速準確分析氯化鈣法浸提土壤中有效態(tài)砷，常溫放置48小時是否對結(jié)果產(chǎn)生影響，以及初步檢驗其中是否含有機態(tài)砷。

1 材料與方法

1.1 實驗樣品

國家一級標準物質(zhì)。

1.2 試劑與儀器

氯化鈣，硫脲，抗壞血酸，硼氫化鉀，鹽酸，硝酸，高氯酸，以上均為優(yōu)級純。

預(yù)還原劑：稱取5g硫脲和5g抗壞血酸溶解于水中，定容100mL。

移液槍，聚丙烯離心管，膜過濾器，一次性注射器，水平振蕩器，離心機。

AFS-3100原子熒光光度計（北京海光儀器有限公司），儀器分析條件如表1。

1.3 實驗方法

（20±2）℃環(huán)境中，稱取土壤試樣10.00g置于具塞離心管，加入100.0mL 0.01mol/L氯化鈣溶液，置于振蕩器上以180次/min水平振蕩提取2小時后，放入離心機在不低于1000g狀態(tài)下離心10min，溶液用0.45μm孔徑內(nèi)膜過濾，移取8.0mL過濾后清液于干燥的10mL比色管，用移液槍分別加入0.6mL鹽酸、1.0mL預(yù)還原劑，定容搖勻放置半小時，用原子熒光光度計測定。

有機砷測試實驗：將過濾后清液貯存至加蓋容器，20℃室溫放置48小時后取50.0mL于錐形瓶，加入5mL（1+1）硝酸—高氯酸混合溶液，電熱板上加熱至冒白煙，取下冷卻，再加入5mL（1+1）鹽酸，加熱至黃褐色煙冒盡，冷卻轉(zhuǎn)移定容至50mL混勻[4]，移取8.0mL溶液于干燥的10mL比色管，用移液槍分別加入0.6mL鹽酸、1.0mL預(yù)還原劑，定容搖勻放置半小時，用原子熒光光度計測定。

二次吸附實驗：將過濾后清液貯存至加蓋容器，20℃室溫放置48小時后移取8.0mL于干燥的10mL比色管，用移液槍分別加入0.6mL鹽酸、1.0mL預(yù)還原劑，定容搖勻后放置半小時，用原子熒光光度計測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取實驗結(jié)果分析

標準物質(zhì)與空白經(jīng)嚴格控溫浸提，過濾后即刻分析，結(jié)果如表2（n=10）。

8mL分液定容至10mL測定，稀釋率小，12次空白測定計算檢出限為0.001mg/kg，遠低于標準要求。載流為10%鹽酸，硼氫化鉀濃度為20g/L的條件下信號值最高[5]，測試結(jié)果均在推薦值范圍內(nèi)，精密度良好，符合質(zhì)控要求。

2.2 硝酸—高氯酸處理后結(jié)果分析

硝酸—高氯酸混合酸可將溶液中的所有形態(tài)的砷全部轉(zhuǎn)化為正五價的無機砷，后經(jīng)預(yù)處理還原，測得總砷含量。測試結(jié)果見表3（n=10）。

相對偏差中有兩個值為負，表示處理后結(jié)果低于處理前結(jié)果，可能由不同時期測試的系統(tǒng)偏差導(dǎo)致。數(shù)據(jù)表明，用硝酸—高氯酸處理過后測得的總砷結(jié)果與未處理結(jié)果沒有明顯差別，氯化鈣法浸提出的多為無機砷，有機砷可忽略不計。

2.3 48小時后結(jié)果分析

（20±2）℃加蓋放置48小時后取上清液測試，結(jié)果如表4（n=10）。

與未放置的結(jié)果相比，放置48小時后三種標準物質(zhì)測試結(jié)果均有不同程度降低，而同一時期測試的無機砷總量（見表3）并未出現(xiàn)同樣現(xiàn)象，說明砷仍在溶液中并以其他形式存在，可能是因為小于0.45μm的土壤顆粒對于浸提出的可提取態(tài)砷有二次吸附現(xiàn)象，使預(yù)還原劑無法與其充分反應(yīng)。

3 結(jié)論

原子熒光光譜法檢測氯化鈣法浸提可提取態(tài)砷快速有效，所得結(jié)果均符合質(zhì)控要求。浸提液中幾乎不含有機砷，無需酸溶液處理即可測定。

浸提液放置48小時后測定值明顯降低，說明其具有不穩(wěn)定性，由于技術(shù)所限未能確定具體原因，測試時應(yīng)注意時效，避免出現(xiàn)偏差。

參考文獻：

[1] A Tessier，PGC Compbell，M Bisson.Sequential Extraction Procedure for the Speciation of Particulate Trance Metals.Analytical Chemistry，1979，51（7）：844-850.

[2]臧小龍，谷慶寶，孟柯，Sadia Qayyum，彭昌盛.土壤中重金屬形態(tài)分布對化學(xué)提取的影響[J].環(huán)?？萍迹?017， 23（1）：1-6.

[3]和秋紅，曾希柏.土壤中砷的形態(tài)轉(zhuǎn)化及其分析方法[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報，2008，19（12）：2763-2768.

[4] HJ694-2014.水質(zhì)汞、砷、硒、鉍和銻的測定原子熒光法[S].中華人民共和國國家環(huán)境標準，2014.

[5]何沙白，顏蕙園.原子熒光光譜法測定化探樣品中的砷和銻[J].化學(xué)分析計量，2013，22（2）：63-66.