納米Fe 摻雜MIL-101(Cr)及其吸附放射性碘研究

劉美宏，高漸，陳琦，陳九玉，祁兵兵，楊毅

（1.南京理工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院，南京 210094；

2.江蘇省化工污染控制與資源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210094）

自20 世紀(jì)核能利用問世以來，世界各國對核能的發(fā)展都極為重視。然而任何一種新型能源的發(fā)展都不是一帆風(fēng)順的，核安全尤其是核事故發(fā)生時，最需關(guān)注的便是放射性核素的危害。放射性碘作為產(chǎn)物之一，其產(chǎn)額高，在自然環(huán)境中極易擴(kuò)散，因此對放射性碘進(jìn)行富集處理具有重要意義。

截止目前，已知碘的同位素有37 種，它們的質(zhì)量數(shù)分布在108 至144 不等，且其中127I 是唯一的穩(wěn)定同位素，其余的皆為不穩(wěn)定核素，即帶有一定的放射性。反應(yīng)堆內(nèi)的裂變反應(yīng)及中子活化反應(yīng)等，會生成15 種以上的碘同位素，其中129I 和131I 是對環(huán)境和生物危害最大的兩種核素[1-2]。129I 具有長達(dá)1.57×107年的半衰期，它進(jìn)入環(huán)境中會造成永久性污染。131I半衰期為8 天[3]，放射性極強(qiáng)。碘在高溫環(huán)境中易揮發(fā)易擴(kuò)散易沉降在土壤表面或溶于水，并通過呼吸大氣-土壤-植物大氣-土壤-植物-動物大氣-水-植物大氣-水-植物-動物等食物鏈進(jìn)入到人體中，被人體的甲狀腺吸收富集，從而引起各類甲狀腺疾病，嚴(yán)重的可導(dǎo)致甲狀腺癌?？紤]到放射性碘具有的較強(qiáng)輻射性較高化學(xué)毒性以及易擴(kuò)散遷移等性質(zhì)，對環(huán)境生物的直接與潛在危害極大，必須對其進(jìn)行富集。對不同的碘單質(zhì)化合物需根據(jù)其特定的物理化學(xué)性質(zhì)，采用不同的方法進(jìn)行富集處理。在發(fā)生核事故反射性泄露時，釋放出的放射性碘主要以氣態(tài)和氣溶膠兩種形式進(jìn)入并存在于環(huán)境中[4]。三里島切爾諾貝利福島等事故發(fā)生后的連續(xù)環(huán)境監(jiān)測表明，氣態(tài)物質(zhì)是放射性碘的主要存在形式[5]。氣態(tài)放射性碘主要包括碘單質(zhì)和有機(jī)碘，考慮到核素僅僅只是原子核的某些性質(zhì)有所差異，其在原子分子級上呈現(xiàn)出的物理化學(xué)性質(zhì)基本相同，可以用普通碘單質(zhì)來代替放射性碘-131碘-129等進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，因此文中的研究對象為普通氣態(tài)單質(zhì)碘。

富集處理放射性碘最有效最簡單的方法就是吸附。在碘吸附領(lǐng)域應(yīng)用比較廣泛的吸附劑主要是固體吸附劑和液體吸附劑。通常情況下，液體吸附劑受成本高回收處理過程復(fù)雜等因素限制，應(yīng)用范圍比較小，因此大部分研究把重點(diǎn)放在固體吸附劑上。

傳統(tǒng)的固體吸附劑，如離子交換樹脂沸石活性炭硅膠等吸附效率較低，且不適于高溫環(huán)境，因此在事故狀況下對放射性碘的吸附效果較差。文中針對目前熱門的金屬有機(jī)骨架（MOFs）材料進(jìn)行改性，并將其應(yīng)用于放射性碘吸附研究，以拉瓦希爾骨架材料（Material of Institute Lavoisier，MIL-101）為基體材料[6-7]，進(jìn)行納米級鐵單質(zhì)顆粒的摻雜，以提高吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

主要實(shí)驗(yàn)材料包括：對苯二甲酸，純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）不小于99%，Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd；九水硝酸鉻（Cr（NO3）3·9H2O），分析純，Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd；水合肼，分析純，Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd；NaBH4，分析純，Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd；氯化鐵（FeCl3·6H2O），分析純，Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd；氫氟酸（HF），分析純，Shanghai Jiuyi Chemical Reagent Co., Ltd；無水乙醇（CH3CH2OH），分析純，Shanghai Jiuyi Chemical Reagent Co., Ltd；去離子水，自制；DMF（N，N-二甲基甲酰胺），分析純，Nanjing Chemical Reagent Co., Ltd；其他未列明的試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和分析儀器

實(shí)驗(yàn)設(shè)備和儀器包括：電子天平，AL-104，METTLER TOLEDO；循環(huán)水真空泵，SHZ-D，Gongyi City Yuhua Instrument Factory；真空干燥箱，DZF-6050，Shanghai Suopu Instrument Co., Ltd；恒溫磁力攪拌器，HJ-3，Changzhou Tuhua Electric Co.,Ltd；高壓反應(yīng)釜，100ml，Nanjing Ruinik Technology Development Co., Ltd；鼓風(fēng)干燥箱，DHG90A，Shanghai Suopu Instrument Co., Ltd；數(shù)控超聲波清洗器，KH3200DB，Kunshan Hechuang Ultrasonic Instrument Co., Ltd；掃描電子顯微鏡，S-4800 型，Hitachi Limited。

1.3 材料的合成與改性

采用水熱法制備基體材料——MIL-101[8-9]。稱取1.66 g 對苯二甲酸（H2BDC）與4.00 g 九水硝酸鉻，按順序分別加至100 mL 容積的水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中。然后量取并加入50 mL 去離子水，在磁力攪拌條件下反應(yīng)10 min。之后滴加0.2 mL 的氫氟酸，并繼續(xù)磁力攪拌15 min。攪拌結(jié)束后，超聲分散15 min。將混合液移至配套的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，并將反應(yīng)釜置于烘箱內(nèi)，在220 ℃條件下反應(yīng)8 h。反應(yīng)釜取出后，自然冷卻至常溫，取用砂芯漏斗過濾后的濾液，之后用濾紙抽濾，取濾渣，并將產(chǎn)物在100 ℃真空干燥箱內(nèi)抽真空干燥10 h，之后研磨待用。

改性前先純化所制備的MIL-101 材料，按照1︰2 的比例（體積比）將MIL-101 與水合肼混合于30 mL的甲醇溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）中，之后進(jìn)行磁力攪拌超聲微波加熱，將材料于120 ℃條件下真空干燥。對金屬鹽前驅(qū)體進(jìn)行浸漬處理，按所需的質(zhì)量比將激活后的MIL-101 與鐵鹽（FeCl3·6H2O）混合，劇烈攪拌30 min。為將Fe3+還原，加入過量還原劑（水合肼與NaBH4的甲醇溶液），完全反應(yīng)后，超聲15 min以去除還原反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)物H2，并在800 W 功率下微波加熱2 min，以去除過量的還原劑。最后進(jìn)行過濾洗滌，并于150 ℃真空干燥8 ~12 h，進(jìn)行脫附。

在上述過程中，根據(jù)鐵鹽與基體材料的不同質(zhì)量比，設(shè)置不同的Fe 摻雜含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的對比實(shí)驗(yàn)。選擇用不同濃度的鐵鹽溶液對金屬鹽前驅(qū)體進(jìn)行浸漬，利用還原劑將Fe 在MIL-101 的分子孔隙和晶格內(nèi)還原，并利用MIL-101 材料的多孔性及其孔徑的固有尺寸等來限制Fe 顆粒在孔道中的生長，并控制其還原量，防止過多單質(zhì)Fe 被還原而導(dǎo)致較多的MIL-101 晶格坍塌和孔道堵塞情況[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 表征

改性前后樣品的SEM 圖如圖1 所示。從圖1 中可以看出，水熱法合成制備的MIL-101 及摻雜改性晶體顆粒較均勻，具有較為明顯和完整的八面體結(jié)構(gòu)，晶體顆粒粒徑主要在0.5 μm 附近，晶體分散性較好，且晶體顆粒表面相對光滑。這與文獻(xiàn)[11]研究結(jié)果較一致。

對比Fe 摻雜前后樣品的SEM 圖片可知，摻雜Fe 后，粒徑小的Fe 聚集在基體材料MIL-101 大分子附近，使吸附劑整體的粒度稍有增大。在無摻雜時，MIL-101 分子分布均勻，微觀結(jié)構(gòu)完整；當(dāng)納米Fe摻雜量為0.5%1.0%時，可以發(fā)現(xiàn)有少量Fe 顆粒均勻分布在MIL-101 分子周圍，且分散性較好；而較高的納米Fe 摻雜量（1.5%2.0%）下，部分MIL-101分子周圍分布的Fe 顆粒較多，開始出現(xiàn)納米Fe 顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象；而在更高摻雜量（5.0%）的條件下，MIL-101 分子周圍納米Fe 顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，致使基體材料MIL-101 的晶體結(jié)構(gòu)部分被破壞。

圖1 不同樣品的SEM 圖像

2.2 XRD 表征

改性前后樣品的XRD 圖譜如圖2 所示。從圖2可以看出，合成的無摻雜材料在5.24°8.53°9.14°處均出現(xiàn)了MOFs 材料MIL-101 的主要特征峰，且這些特征峰的峰型和峰位與Pradip Chowdhury[12]在其文獻(xiàn)中的報道基本吻合，這說明制備合成的材料確是MIL-101。由圖2b 可以看出，2θ 在40°~45°范圍內(nèi)，存在一個較弱且寬化的衍射峰，經(jīng)過對比，確認(rèn)該衍射峰的位置與bcc 鐵標(biāo)準(zhǔn)衍射圖（PDF06-0696）中的最強(qiáng)峰——(110)晶面衍射峰（2θ=44.67°）基本相吻合?？梢源_定摻雜進(jìn)MIL-101 內(nèi)的是納米Fe，但峰強(qiáng)度較弱，考慮其原因可能為摻雜的Fe 的量較少，且摻雜過程中有部分被氧化，導(dǎo)致最終成功摻雜進(jìn)材料內(nèi)的納米Fe 數(shù)量很少。對比無摻雜的MIL-101與Fe@MIL-101 的X 射線衍射（XRD）譜圖，可以看出，F(xiàn)e@MIL-101 與無摻雜的MIL-101 在相同的衍射角度位置附近有尖銳峰，表明Fe 的摻雜并未改變MIL-101 晶體的主體骨架結(jié)構(gòu)。另一方面，與無摻雜的MIL-101 相比，F(xiàn)e@MIL-101 的衍射峰強(qiáng)度略有減弱，說明有少量的MIL-101 的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，這與前述的對SEM 圖像分析所得到的結(jié)論相符合。

2.3 樣品的表面積測定

當(dāng)納米Fe 摻雜量為0.5%1.0%時，納米Fe 分散性較好，MIL-101 內(nèi)孔道暢通，高分散性的納米粒子和暢通孔道對于提高吸附劑的比表面積和吸附性能十分有利；而較高的納米Fe 摻雜量（1.5%2.0%），則會導(dǎo)致MIL-101 內(nèi)部孔道部分堵塞，并出現(xiàn)納米Fe 顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象，不利于提高材料的吸附性能；而在更高摻雜量（5.0%）的條件下，由于Fe 摻雜嚴(yán)重過量，MIL-101 內(nèi)部的孔道不但被大量堵塞，F(xiàn)e顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，甚至出現(xiàn)MIL-101 的晶體結(jié)構(gòu)被破壞的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響材料的吸附性能。

圖2 MIL-101 與Fe@MIL-101 的XRD 譜圖

對于不同F(xiàn)e 摻雜量的Fe@MIL-101，其衍射峰強(qiáng)度按從大到小的順序?yàn)椋?.0%Fe 摻雜0.5%Fe 摻雜1.5%Fe 摻雜2.0%Fe 摻雜5.0%Fe 摻雜。衍射峰強(qiáng)度對應(yīng)于基體材料的結(jié)構(gòu)完整性，這說明1.0%Fe摻雜下的Fe@MIL-101 的晶體結(jié)構(gòu)最完整，F(xiàn)e 分散均勻，改性效果最好。隨著摻雜量的增加，F(xiàn)e 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%2.0%時，孔道堵塞加劇，團(tuán)聚現(xiàn)象加重，晶體完整性下降；5.0%Fe 摻雜時，部分晶體結(jié)構(gòu)被破壞，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。另外，在XRD 譜圖中并未發(fā)現(xiàn)Fe 的特征峰，主要原因是Fe 的摻雜量較少，F(xiàn)e 會彌散于 MIL-101 的晶格內(nèi)部空間，且分散性好，F(xiàn)e 的特征峰難以顯現(xiàn)，類似結(jié)論可見于文獻(xiàn)[13]。

2.4 吸附性能研究

在材料的碘吸附性能研究中，設(shè)計的氣態(tài)碘吸附裝置如圖3 所示。首先，將樣品裝進(jìn)測定好質(zhì)量的稱量皿中，與盛有過量碘單質(zhì)的稱量皿一起放置于密封玻璃容器中。將整套裝置放入75 ℃條件下的烘箱中，以使碘單質(zhì)升華，從而進(jìn)行氣態(tài)碘單質(zhì)吸附研究。伴隨吸附時間的推移， 處于氣態(tài)碘環(huán)境中的Fe@MIL-101 顏色緩慢由淺綠色變成紫紅色。摻雜改性的Fe@MIL-101 的碘單質(zhì)吸附量可通過稱量法進(jìn)行計算，并與無摻雜及不同摻雜下的材料吸附值進(jìn)行比較，以考察比較吸附性能的差異。

圖3 碘單質(zhì)吸附裝置

不同F(xiàn)e 摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，F(xiàn)e@MIL-101 吸附量與時間的關(guān)系曲線如圖4 所示，可以看出，材料的氣態(tài)碘單質(zhì)吸附量在前6~8 h 內(nèi)快速上升，之后上升速率變緩，并于8~10 h 之后基本達(dá)到飽和，不再繼續(xù)增加。吸附量由大到小的順序分別為 1.0%Fe@MIL-1011.5%Fe@MIL-1012.0%Fe@MIL-1010.5%Fe@MIL-101無摻雜5.0%Fe@MIL-101，說明質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的Fe 摻雜吸附性能最佳。當(dāng)Fe摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，吸附效率差，其原因可能是MIL-101 基體材料將碘分子吸附富集于其表面，但由于沒有足夠的Fe 來固定碘分子，導(dǎo)致吸附效率不高；當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%時，晶體孔道堵塞，比表面積減小，導(dǎo)致吸附性能變差；當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時，過多的Fe 摻雜不僅使孔道堵塞嚴(yán)重，甚至還使部分MIL-101 基體材料的晶格結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而導(dǎo)致其吸附能力低于無摻雜的MIL-101。故質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的Fe 摻雜下，材料的吸附性能良好。與文獻(xiàn)[14]中制備的MIL-101（Cr）相比，其吸附量為2.61 g(I2)/g(MIL-101)，因此在適量Fe 摻雜條件下，材料的吸附量有了明顯提高。

3 結(jié)論

文中成功地通過水熱合成法制備了MOFs 材料MIL-101 樣品，并通過合適的方法獲得了Fe 摻雜的改性MIL-101 材料。通過對SEM 照片和XRD 圖譜的分析，可以看出制備的Fe@MIL-101 樣品結(jié)構(gòu)較為完整，且Fe 的摻雜對基體材料的孔結(jié)構(gòu)無顯著破壞。在75 ℃下，F(xiàn)e 摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的改性MIL-101材料的吸附性能最佳，其飽和吸附量可達(dá) 3.42 g(I2)/g(MIL-101)。因此，F(xiàn)e 摻雜改性的MIL-101 材料對高溫條件下的氣態(tài)碘單質(zhì)的吸附具有良好的應(yīng)用前景，可以考慮反應(yīng)堆發(fā)生事故時的放射性碘的富集處理。