NaCl-羥丙基-β-環(huán)糊精-肉桂酸復(fù)合物性質(zhì)的研究

汪姣 楊菊 郭榮珍 孫永康

摘要：研究了NaCl作為功能型無機(jī)鹽對羥丙基-β-環(huán)糊精（HP-β-CD）和肉桂酸（CA）包合物物理化學(xué)性能的影響.溶解度和紫外可見光譜儀的測試結(jié)果顯示，NaCl可以促進(jìn)HP-β-CD對CA的包合進(jìn)而增加CA的溶解度.紅外光譜證實(shí)了CA分子被包合進(jìn)入HP-β-CD的腔體之中.掃描電鏡顯示NaCl使得HP-β-CD-CA的結(jié)晶產(chǎn)物更加緊密和光滑.另外，NaCl的存在對HP-β-CD和CA包合物的熱化學(xué)行為產(chǎn)生了深刻影響.熱分析結(jié)果顯示NaCl使得包合物的分解提前了5℃左右，但是使得包合物分解變得不徹底，實(shí)際殘留物高于理論值.通過分析，NaCl對CA物理化學(xué)性質(zhì)的影響是通過HP-β-CD作為主體進(jìn)行傳遞.

關(guān)鍵詞：羥丙基-β-環(huán)糊精;肉桂酸;包合物;鹽效應(yīng)

中圖分類號：TS236.9? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? 文章編號：1673-260X（2019）01-0031-04

肉桂酸（CA）是一種重要的芳香型有機(jī)化合物，一般存在于肉桂油的香味成分和產(chǎn)品中.[1-2]CA不僅廣泛地應(yīng)用于香精香料、食品添加劑、醫(yī)藥工業(yè)、美容、農(nóng)藥、有機(jī)合成等方面，而且對人體惡性腫瘤，如黑色素瘤和肺癌具有一定的抗腫瘤活性.[3，4]但是，CA在使用中存在著溶解度較低（1g/2L水）的問題.

環(huán)糊精（CD）是一類環(huán)狀低聚糖，具有疏水的內(nèi)部空腔和親水性表面，這種大分子可以與許多客體分子如有機(jī)化合物、高分子和無機(jī)陰離子形成超分子包合物.[5，6]基于此，環(huán)糊精被廣泛地應(yīng)用于難溶的有機(jī)物在水溶液中的增溶.[7，8]考慮到價格和溶解度的因素，羥丙基-β-環(huán)糊精（HP-β-CD）比β-環(huán)糊精更為廣泛地作為食品添加劑應(yīng)用于食品生產(chǎn)中.[9]

此外，除了超分子包合物，近幾年，CD與無機(jī)陽離子的加合作用日益引起人們的關(guān)注，且CD與無機(jī)離子之間的相互影響已被證實(shí).[10，11]目前，人們對CD與食品添加劑之間的包合物的研究已經(jīng)做了大量的工作，但是某些具有特殊功能的無機(jī)離子對包合物影響的研究較少，尤其是在食品科學(xué)領(lǐng)域.

綜上所述，本文采用紫外-可見分光光度計、傅立葉變換紅外光譜、掃描電鏡和熱重-導(dǎo)數(shù)熱重分析等方法分別研究了NaCl對HP-β-CD與CA復(fù)合物的溶解性、結(jié)晶行為以及NaCl對包合物的熱分解行為的影響.以期通過物理化學(xué)方法研究NaCl這種功能型無機(jī)鹽對環(huán)糊精與食品功能分子之間包合物性質(zhì)的影響，并揭示出這種作用的潛在方式.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

島津UV-3600分光光度計：日本島津.鎢燈絲掃描電子顯微鏡EVO 18：德國蔡司.SHIMADZU島津熱重分析儀TGA-50：日本島津.Nicolet iS5傅立葉變換紅外光譜儀：美國Thermo fisher.羥丙基-β-環(huán)糊精（HP-β-CD）、食品純、肉桂酸（CA）、分析純、氯化鈉（NaCl）、分析純：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

所有試劑使用前均在120℃下干燥2小時.

羥丙基-β-環(huán)糊精-肉桂酸（HP-β-CD -CA）包合物合成方法如下：取1 mmol CA和1 mmol HP-β-CD溶解到50mL蒸餾水中，并在50℃加熱條件下不停攪拌，直到得到清澈透明的溶液.包合物是通過將溶劑置于真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中旋干后，收集白色固體獲得，并在120℃下干燥備用.

1.3 測定項(xiàng)目及分析方法

為了研究復(fù)合體系的光學(xué)行為，CA與HP-β-CD和NaCl溶液的紫外-可見光譜由島津UV-3600分光光度計測試得到，測試范圍為210–350nm.利用掃描電子顯微鏡（evo18，德國蔡司）來觀察樣品表面和結(jié)晶行為且測試電壓為30Kv.樣品的紅外振動光譜測試是通過采用KBr壓片法，利用Nicolet紅外光譜儀在400–4000cm-1范圍內(nèi)獲得.樣品的熱失重和熱分解最大溫度通過熱重（TG）和差熱重量（DTG）曲線分析獲得，數(shù)據(jù)由Shimadzu TGA-50熱重分析儀給出.熱分析測試是在空氣環(huán)境下以10.0℃/min升溫至800℃.

2 結(jié)果與分析

2.1 HP-β-CD對CA溶解度的影響

將過量的CA加入10mL去離子水中并攪拌20分鐘，結(jié)果如圖1所示.加入了HP-β-CD的A瓶中，CA完全溶解在水中，溶液呈無色透明.而沒有HP-β-CD存在的B瓶中，白色CA沒有溶解并懸浮在溶液上方.另外，將NaCl和HP-β-CD同時加入CA的水溶液中，CA也能夠完全溶解.結(jié)果表明，HP-β-CD與CA的包合作用使得CA的溶解度增加.

2.2 紫外可見光譜

進(jìn)一步通過紫外可見光譜研究CA和HP-β -CD在溶液中的相互作用.考慮到CA的溶解度，我們利用甲醇作為溶劑，結(jié)果如圖2所示，CA的紫外吸收在270nm左右，實(shí)驗(yàn)觀察值與文獻(xiàn)報道非常接近且我們使用的CA為反式結(jié)構(gòu).[12]由圖2可知，隨著HP-β-CD含量的增加，尤其是有NaCl存在時，CA的紫外吸收強(qiáng)度逐漸增強(qiáng).這可能是由于CA從極性環(huán)境進(jìn)入非極性環(huán)境所造成的，而NaCl的加入使得甲醇溶液極性增大，使非極性的CA與HP-β-CD更容易產(chǎn)生包合作用.此外，CA的π–π*鍵躍遷發(fā)生了紅移，也證實(shí)了CA所處環(huán)境的變化和NaCl對溶液極性的影響，而這種影響可能是通過HP-β-CD傳導(dǎo)的.

2.3 紅外光譜

利用紅外光譜對固體樣品CA、HP-β-CD、CA-HP-β-CD和CA-HP-β-CD-NaCl進(jìn)行測試.由圖3（a）所示，HP-β-CD在3419 cm-1有一個顯著的吸收波段對應(yīng)于O–H鍵的伸縮振動，而2928cm-1對應(yīng)于C-H鍵伸縮振動，1155、1082和1037cm-1則對應(yīng)于C–H和C–O鍵伸縮振動.由圖3（b）所示，CA的紅外光譜較為復(fù)雜，1680cm-1（C=O）和1627cm-1（C=C，脂肪族）是CA分子的典型振動.[13]由圖3（c）所示，CA-HP-β-CD中CA羰基的強(qiáng)度降低，同時HP-β-CDC–H、C–O伸縮振動強(qiáng)度降低，可能是因?yàn)镃A被限制在HP-β- CD腔體中所造成的.由于鈉離子和氯離子的電荷低，NaCl對包合物紅外譜圖的影響較難觀察.

2.4 掃描電鏡

為了進(jìn)一步研究固體樣品的狀態(tài)，利用掃描電鏡觀察了CA、HP-β-CD、CA-HP-β-CD和CA- HP-β-CD-NaCl的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4所示.CA是片形塊狀，HP-β-CD則是類似于破球狀結(jié)構(gòu)，這些結(jié)果和前期報道基本一致.[14，15]而它們的包合物呈片形塊狀與CA很相似，說明在溶液中形成包合物后其在干燥的過程中堆積受CA影響.NaCl的存在使得包合物變?yōu)楸砻婀饣臒o規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu).由此可見，NaCl對包合物的結(jié)晶具有重要的影響，使包合物堆積較為緊密.

2.5 TG、DTA測試分析

最后，我們利用TG-DTA測試分析了固體樣品的熱分解行為，結(jié)果如圖5所示，在120℃以前，CA沒有重量損失，表明此時CA沒有吸附水分子.繼續(xù)加熱，CA緩慢分解，當(dāng)?shù)竭_(dá)200℃后，CA完全分解.對于HP-β-CD，由于晶格水分子和腔體中水分子的釋出，從室溫加熱到280℃，大概有6.8%的重量損失;400℃以后，仍有7%左右殘留物.而樣品CA-HP-β-CD和CA-HP-β-CD-NaCl在160℃前均有大約5.5%的重量損失，這一個數(shù)值小于純HP-β-CD在此溫度下的損失，可能是由于形成包合物后，HP-β-CD的腔體中的部分水分子被驅(qū)趕出來導(dǎo)致的.

隨著溫度的上升，CA-HP-β-CD-NaCl的分解比CA-HP-β-CD稍稍提前，由此可見，NaCl的存在加速了CA-HP-β-CD的熱分解，這可能是NaCl存在打斷了HP-β-CD之間的分子間作用力造成的.

在500℃后，CA、HP-β-CD、CA-HP-β-CD和CA-HP -β-CD-NaCl的殘留量分別為0、5.6、11.2和14.7%.這些數(shù)據(jù)證明包合物的生成可以導(dǎo)致更多的殘留物存在，并且NaCl到了分解的提前卻并沒有使得包合物分解的更徹底（理論上有3.3%的NaCl存在于CA-HP-β-CD-NaCl中）.

同時，我們利用DTG分析研究了在熱分解過程中各個樣品的最大失重溫度，如圖6所示.結(jié)果表明，在100℃以下，CA基本沒有重量損失，而HP-β-CD、CA-HP-β-CD和A-HP-β-CD-NaCl只有微小的重量損失，這是由于水分子的損失造成的，這些結(jié)果和熱重測試所獲得結(jié)果非常吻合.隨著溫度的逐漸升高，CA在200℃時基本完全分解，其最大重量損失出現(xiàn)在185℃.而HP-β-CD在275℃前未分解并一直到334℃出現(xiàn)最大重量損失.

CA-HP-β-CD包合物的最大重量損失出現(xiàn)在225℃，這可能是由于CA從HP-β-CD腔體中受熱釋放出來造成的.與純的CA相比，由于包合物的生成，使得CA的熱穩(wěn)定性顯著增加，而包合物中的HP-β-CD最大分解所對應(yīng)的溫度為332℃，這個值與純HP-β-CD很接近.

在NaCl存在下，250℃以前，我們觀察到了類似的現(xiàn)象，不同的是，隨著溫度升高，HP-β-CD 在267℃左右開始分解，并且最大分解溫度出現(xiàn)在327℃，比HP-β-CD和AC-HP-β-CD的分解溫度有較大提前.由此可見，HP-β-CD對CA有很好的熱保護(hù)作用，且NaCl首先作用在主體HP-β -CD，進(jìn)而影響到客體分子，CA.

3 結(jié)論與討論

本文研究了NaCl作為功能型無機(jī)鹽對HP-β -CD和CA包合物物理化學(xué)性能的影響.通過溶解度分析、紫外可見光譜和紅外光譜測試證實(shí)了NaCl對CA-HP-β-CD包合物溶解度、光譜行為和振動的影響.掃描電鏡結(jié)果顯示NaCl使得HP-β- CD-CA的結(jié)晶產(chǎn)物堆積的更加緊密和光滑.此外，NaCl的存在使得HP-β-CD和CA包合物的熱分解提前了5℃左右，但是實(shí)際殘留物高于理論值.本文研究結(jié)果顯示在復(fù)合物中NaCl對CA物理化學(xué)性質(zhì)的影響是通過HP-β-CD傳遞且對復(fù)合物物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重大影響.

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