鉀鈉含量對(duì)卷煙紙熱分析參數(shù)及煙氣常規(guī)成分的影響

鄭豐 汪華 項(xiàng)磊 孔俊 胡永華

摘要：為研究鉀鈉含量對(duì)卷煙紙熱分析參數(shù)和煙氣常規(guī)成分的影響，采用同步熱分析儀獲得了7種鉀離子、鈉離子含量不同的卷煙紙?jiān)谘趸瘹夥罩懈魇е仉A段的熱分析參數(shù)，并對(duì)其卷煙主流煙氣中的常規(guī)成分進(jìn)行了測(cè)量。結(jié)果表明，卷煙紙的熱分解主要包括吸附水蒸發(fā)、纖維素?zé)嵫趸纸狻⒔固既紵吞妓徕}分解等4個(gè)熱失重過(guò)程;在卷煙紙中的檸檬酸根離子含量為0.74%～1.99%和鉀鈉離子總量為0.38%～0.99%范圍內(nèi)，卷煙紙中鉀離子、鈉離子含量的增加對(duì)主流煙氣中水分無(wú)明顯的影響，但其含量的增加會(huì)使總粒相物、煙堿、焦油和CO的釋放量分別下降約0.91、0.14、1.0和1.7 mg/支。

關(guān)鍵詞：鉀鈉含量;卷煙紙;熱分析參數(shù);主流煙氣;常規(guī)成分

中圖分類號(hào)：TS7;TS411.2? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.10.004

Abstract： In order to study the effect of potassium and sodium content on the thermal analysis parameters of cigarette paper and the routine components in mainstream cigarette smoke， seven kinds of cigarette papers with different potassium and sodium content were analyzed by TG/DSC in oxidizing atmosphere，and thermal analysis parameters at different weight lossing stages were obtained. At the same time， the routine components in mainstream smoke of the cigarettes were made from the above cigarette paper were measured. The results showed that the weight lossing processes of the cigarette papers could be subdivided into four distinct stages， i.e. the loss of adsorbed water， the thermal oxidative degradation of the cellulose， the combustion of coke and the decomposition of calcium carbonate. Within the range of 0.74%～1.99% citrate ion and 0.38%～0.99% potassium and sodium ions， the change of potassium and sodium ions content in cigarette paper had no obvious effect on moisture in mainstream smoke， but the increase of their content could lead to the decrease of TPM（total particle material）， nicotine， tar and CO by about 0.91、 0.14、 1.0 and 1.7 mg/cigarette， respectively.

Key words： potassium and sodium content; cigarette paper; thermal analysis parameter; mainstream cigarette smoke; routine component

卷煙紙作為卷煙的重要輔助材料，雖然在常規(guī)卷煙中僅約占煙支總質(zhì)量的5%，但是由于其直接參與燃燒，影響卷煙的燃燒狀態(tài)，因而會(huì)對(duì)卷煙煙氣化學(xué)成分的釋放有較大的影響[1-2]。與組成復(fù)雜的煙草原料相比，卷煙紙主要由約60%～70%的纖維素、30%～40%的碳酸鈣和1%～5%的助燃劑等組成[3]。在卷煙紙中添加助燃劑是調(diào)節(jié)卷煙燃燒過(guò)程、提高卷煙品質(zhì)的有效方法;助燃劑的種類主要包括有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸的鉀鈉鹽，其中檸檬酸鉀和檸檬酸鈉是常用助燃劑。目前，對(duì)卷煙紙助燃劑對(duì)煙氣化學(xué)成分影響的研究較多[4-6]，而有關(guān)助燃劑主要影響卷煙紙燃燒的哪些性能參數(shù)，進(jìn)而影響煙氣化學(xué)成分的關(guān)聯(lián)性分析研究的報(bào)道則較為鮮見(jiàn)。

熱重/差示掃描熱量（TG/DSC）分析，可以在程序溫度控制下獲得待分析物的質(zhì)量和熱量隨反應(yīng)溫度變化的關(guān)系，已經(jīng)成為研究煙草原料、卷煙紙和其他生物質(zhì)材料燃燒和熱解過(guò)程的有效技術(shù)手段[7-8]。本研究利用TG/DSC分析法研究了卷煙紙中鉀鈉含量對(duì)其熱分析參數(shù)的影響，考察了熱分析參數(shù)與主流煙氣常規(guī)化學(xué)成分的關(guān)系，旨在獲得鉀鈉助燃劑對(duì)卷煙紙的宏觀燃燒性能參數(shù)和煙氣常規(guī)成分影響的基本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，為卷煙紙的設(shè)計(jì)提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

（1）材料：卷煙紙樣品共7種（民豐特種紙業(yè)股份有限公司提供），卷煙紙的纖維含量設(shè)計(jì)值均為60%，助燃劑均為檸檬酸鉀和檸檬酸鈉，且定量、透氣度和填料含量基本相同，但鉀鈉含量不同。表1列出了7種卷煙紙的物理和化學(xué)參數(shù)的實(shí)測(cè)結(jié)果，其中檸檬酸根離子含量為0.74%～1.99%、鉀鈉離子總量為0.38%～0.99%。

（2）儀器：Netzsch STA 449C同步熱分析儀（德國(guó)Netzsch公司）;氧化鋁坩堝（德國(guó)Netzsch公司）;CP224S電子天平（感量0.0001 g，德國(guó)Satorius公司）。

1.2 樣品的熱重分析

將卷煙紙剪成細(xì)小紙片（約1 mm2），稱取約10 mg的紙樣碎片置于氧化鋁坩堝中，放入同步熱分析儀中進(jìn)行熱重和差示掃描量熱分析。分析條件：載氣為9：1的氮氧混合氣，總流量保持為50 mL/min;升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍從30℃升至800℃;為消除系統(tǒng)誤差，保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精確性，在每次樣品測(cè)試之前做一個(gè)相同條件的基線校準(zhǔn)。

1.3 卷煙主流煙氣常規(guī)化學(xué)成分的測(cè)定

將7種卷煙紙樣品在某24.4 mm圓周卷煙品牌上分別進(jìn)行卷煙。測(cè)量前，先將卷煙和劍橋?yàn)V片在相對(duì)溫度和濕度分別為（22±1）℃和（60±3）%的環(huán)境中平衡48 h。卷煙抽吸和主流煙氣中總粒相物、焦油、水分、煙堿和CO的測(cè)定均按照相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。表2列出了7種卷煙樣品（編號(hào)與對(duì)應(yīng)的卷煙紙相同）常規(guī)化學(xué)成分的分析結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分析結(jié)果

圖1為1#卷煙紙樣品的熱重（TG）、微分熱重（DTG）和相應(yīng)的差示掃描量熱（DSC）曲線。從圖1中的DTG和DSC曲線可知，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，隨著熱解溫度的不斷升高，樣品的熱解主要經(jīng)歷了4個(gè)質(zhì)量損失階段，這一觀察結(jié)果與文獻(xiàn)[8-9]中在相近實(shí)驗(yàn)條件下的研究結(jié)果相一致。本研究中的其他卷煙紙樣品的TG-DTG-DSC曲線與圖1相類似，差異主要體現(xiàn)在不同樣品各質(zhì)量損失階段的起始溫度、終止溫度、峰值溫度、質(zhì)量變化和熱釋放量有所不同。圖1顯示，樣品的第I質(zhì)量損失階段發(fā)生在30℃至大約174℃（Tb）之間，最大質(zhì)量損失速率下的峰值溫度（Tp1）大約為63℃，質(zhì)量損失大約為3.9%，這一質(zhì)量損失過(guò)程主要是由于卷煙紙中吸附水的蒸發(fā)所導(dǎo)致的;第II質(zhì)量損失階段發(fā)生在大約174℃（Tb）～374℃（Tc）之間，Tp2約為317℃，其質(zhì)量損失率大約為44.9%，這一質(zhì)量損失過(guò)程主要由于卷煙紙中纖維素?zé)嵫趸纸舛鸬?第III質(zhì)量損失階段發(fā)生在大約374℃（Tc）～504℃（Td）之間，主要發(fā)生的是焦炭的燃燒反應(yīng)，其Tp3約為411℃，樣品的質(zhì)量損失率約為17.0%;第IV質(zhì)量損失階段發(fā)生在約504～800℃之間，質(zhì)量的損失約為14.2%，主要?dú)w因于碳酸鈣的熱分解。表3列出7種卷煙紙樣品在不同質(zhì)量損失階段的起始溫度、終止溫度、峰值溫度和質(zhì)量變化情況。分析表3中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，各卷煙紙樣品在第Ⅱ和第Ⅲ階段的質(zhì)量損失率均接近于60%，與卷煙紙樣品中纖維含量設(shè)計(jì)值相符，是卷煙紙熱氧化分解的主反應(yīng)區(qū)，這一觀察結(jié)果與文獻(xiàn)中報(bào)道的結(jié)論相一致[8]。

圖1中DSC曲線向上的峰為放熱過(guò)程，向下的峰為吸熱過(guò)程。從圖1中可知，在卷煙紙的熱質(zhì)量損失過(guò)程中，第I、Ⅳ兩階段為吸熱反應(yīng)，而第Ⅱ、Ⅲ兩階段為放熱反應(yīng)。由于第I階段的熱效應(yīng)較低，通過(guò)峰面積積分求取的熱量值（Q）誤差較大，因此本研究?jī)H求取第Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ三個(gè)階段的Q值，結(jié)果列于表4中。

2.2 鉀鈉含量對(duì)卷煙紙熱分析參數(shù)影響的相關(guān)性

為了探討鉀鈉離子含量對(duì)卷煙紙熱分析參數(shù)的影響，將表1中各卷煙紙的鉀離子、鈉離子含量和鉀鈉離子總量與表3中各卷煙紙的TG分析參數(shù)，以及表4中各卷煙紙的DSC分析參數(shù)分別進(jìn)行線性回歸，結(jié)果如表5所示。表5中的相關(guān)性符號(hào)“+”表示線性回歸方程y = ax+b中a為正值，即兩個(gè)擬合參數(shù)之間正相關(guān)，相關(guān)性符號(hào)“-”表示a為負(fù)值，即兩個(gè)擬合參數(shù)之間負(fù)相關(guān)。從表5中列出相關(guān)系數(shù)R2可以發(fā)現(xiàn)：（1）對(duì)于TG分析參數(shù)，除了鉀離子含量和鉀鈉離子總量與纖維素?zé)嵫趸纸怆A段的最大熱失重峰值溫度（Tp2）之間呈現(xiàn)出一定的相關(guān)性外（R2大于0.7248），鉀離子、鈉離子含量和鉀鈉離子總量與其余的各TG分析參數(shù)之間均無(wú)明顯的相關(guān)性;（2）對(duì)于DSC分析參數(shù)，除了鉀鈉離子總量與第III熱失重階段，即焦炭燃燒階段的熱釋放量具有明顯的相關(guān)性外（R2 = 0.8271），鉀離子、鈉離子含量和鉀鈉離子總量與其余的各熱釋放量之間也均無(wú)明顯的相關(guān)性。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，鉀離子和鈉離子的引入主要對(duì)第Ⅱ和第Ⅲ熱失重階段，即卷煙紙燃燒的主反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生影響。另外，從相關(guān)性符號(hào)看，鉀離子含量和鉀鈉離子總量與Tp2之間負(fù)相關(guān)，鉀鈉離子總量與QIII之間正相關(guān)，表明隨鉀離子、鈉離子含量的增加，Tp2會(huì)向低溫區(qū)移動(dòng)，而且主反應(yīng)區(qū)的釋放出的熱量會(huì)增加，從而加速了卷煙紙的熱解和燃燒。

2.3 鉀鈉含量對(duì)煙氣常規(guī)成分影響的相關(guān)性

表6列出了各卷煙紙的鉀離子、鈉離子含量和鉀鈉離子總量分別與各卷煙的總粒相物（TPM）、煙堿、水分、焦油和CO等煙氣常規(guī)成分之間的線性擬合關(guān)系。從表6中可以看出，鈉離子含量與上述5種常規(guī)成分之間的線性擬合相關(guān)系數(shù)均小于等于0.3330，即無(wú)明顯的相關(guān)性;鉀離子含量與煙堿之間呈現(xiàn)出了一定的相關(guān)性，尤其是與焦油和CO之間呈現(xiàn)出了較為明顯的相關(guān)性;而鉀鈉總量則與TPM之間具有一定的相關(guān)性，與煙堿和焦油之間呈現(xiàn)出了較為明顯的相關(guān)性，尤其是與CO之間具有良好的相關(guān)性。根據(jù)相關(guān)性符號(hào)，鉀離子含量和鉀鈉離子總量均與TPM、煙堿、焦油和CO負(fù)相關(guān)，即隨卷煙紙中鉀離子含量和鉀鈉離子總量的增加，卷煙主流煙氣常規(guī)成分中除水分外，其余成分的釋放量均會(huì)下降。結(jié)合表1、表2可知，在檸檬酸根離子含量為0.74%～1.99%和鉀鈉離子總量為0.38%～0.99%范圍內(nèi)，鉀鈉含量的增加導(dǎo)致TPM、煙堿、焦油和CO的釋放量分別下降約0.91、0.14、1.0和1.7mg/支。

2.4 熱分析參數(shù)對(duì)煙氣常規(guī)成分影響的相關(guān)性

將表3和表4中各卷煙紙的熱分析參數(shù)分別與表2中各卷煙的煙氣常規(guī)化學(xué)成分進(jìn)行線性回歸，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Tp2、QII和QIII與除水分外的常規(guī)成分之間均具有一定的相關(guān)性。表7列出了Tp2、QII和QIII與煙氣常規(guī)成分間的線性擬合關(guān)系。從表7中可以發(fā)現(xiàn)，水分與上述3種熱分析參數(shù)之間均無(wú)相關(guān)性;Tp2與煙堿、焦油，尤其是與CO之間具有較好的相關(guān)性;QII和QIII則與TPM、煙堿、焦油和CO之間均具有較好的相關(guān)性。另外，表7中Tp2與TPM、煙堿、焦油和CO均正相關(guān);而QII和QIII與TPM、煙堿、焦油和CO均負(fù)相關(guān)，表明隨著Tp2向低溫移動(dòng)和主反應(yīng)區(qū)熱釋放量的增加，上述4種常規(guī)煙氣成分均會(huì)下降。上述分析結(jié)果表明，鉀鈉離子對(duì)主流煙氣常規(guī)成分的影響，可能主要是由于鉀離子和鈉離子的介入，尤其是鉀離子的介入，導(dǎo)致了卷煙紙的熱失重過(guò)程中Tp2、QII和QIII等參數(shù)的改變而引起的。

3 結(jié) 論

為研究鉀鈉含量對(duì)卷煙紙分析參數(shù)和煙氣常規(guī)成分的影響，采用同步熱分析儀獲得了不同鉀離子、鈉離子含量的卷煙紙?jiān)谘趸瘹夥罩懈魇е仉A段的熱分析參數(shù)，并對(duì)其卷煙主流煙氣中的常規(guī)成分進(jìn)行了檢測(cè)。

3.1 卷煙紙的熱分解主要包括吸附水蒸發(fā)、纖維素?zé)嵫趸纸?、焦碳燃燒和碳酸鈣的分解等4個(gè)熱失重過(guò)程，其中纖維素?zé)嵫趸纸夂徒固既紵菬岱纸獾闹鞣磻?yīng)區(qū)，卷煙紙中鉀離子和鈉離子含量的改變主要對(duì)主反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生影響。

3.2 卷煙紙中鉀離子、鈉離子含量的增加對(duì)卷煙主流煙氣中水分無(wú)明顯影響，但能夠?qū)е驴偭Ｏ辔铩焿A、焦油和CO釋放量降低，即在檸檬酸根離子含量為0.74%～1.99%和鉀鈉離子總量為0.38%～0.99%范圍內(nèi)，鉀鈉含量的增加使總粒相物、煙堿、焦油和CO的釋放量分別下降約0.91、0.14、1.0和1.7 mg/支;而且鉀離子含量和鉀鈉離子總量與煙堿、焦油和CO的釋放量之間具有較明顯的相關(guān)性，其降低原因可能主要是由于鉀離子、鈉離子的介入，尤其是鉀離子的介入，導(dǎo)致了卷煙紙?jiān)诶w維素?zé)嵫趸纸怆A段的最大熱失重峰值溫度降低，以及主反應(yīng)區(qū)的熱釋放量增加而引起的。

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（責(zé)任編輯：常 青）