典型持久性污染物溴代阻燃劑化學結(jié)構(gòu)研究

張慶利 劉靜

摘要：本文介紹了典型持久性污染物溴代阻燃劑的環(huán)境污染情況，并以多溴聯(lián)苯醚和六溴環(huán)十二烷為例，進行了分子結(jié)構(gòu)分析，化學結(jié)構(gòu)優(yōu)化，以及降解反應途徑分析等研究，為其降解反應的研究提供支持和參考。

關(guān)鍵詞：溴代阻燃劑; 持久性污染物; 多溴聯(lián)苯醚; 六溴環(huán)十二烷

1 ? 引言

近年來，隨著高分子技術(shù)的快速發(fā)展，高分子材料（塑料、橡膠、纖維等）被廣泛應用在各個行業(yè)，以及應用在人民生活中。然而此類材料幾乎都具有易燃性，燃燒后會快速蔓延，并且釋放大量有毒、有害煙氣，極易造成人員的傷亡。為了防止此類材料發(fā)生火災，阻燃劑被廣泛應用到此類材料的使用中，已取得較好成效。其中，溴代阻燃劑在眾多種類阻燃劑中脫穎而出，表現(xiàn)出非常好的阻燃效果，其具有阻燃效果好、水解穩(wěn)定性強、適用范圍廣等明顯優(yōu)點[1-2]。因此，溴代阻燃劑在早些年被大量使用，表1為1999年溴代阻燃劑的使用情況[3]。

然而，作為添加型阻燃劑，溴代阻燃劑往往被釋放到環(huán)境中，會進入生物體和人體內(nèi)，造成神經(jīng)性毒性，另外，它還具有較強的致癌性。目前，雖然溴代阻燃劑已經(jīng)被禁止使用，但是大量的溴代阻燃劑依然存在于環(huán)境、土壤、水源和生物體內(nèi)，對人類造成較大威脅[4-5]。因此，如何降解溴代阻燃劑已經(jīng)成為較為熱門的研究課題。本文通過分析溴代阻燃劑的環(huán)境污染特性，研究典型溴代阻燃劑的化學結(jié)構(gòu)，為溴代阻燃劑的降解方法研究提供一定支持與參考。

2 ? 典型溴代阻燃劑

溴代阻燃劑主要包括多溴聯(lián)苯、四溴雙酚A、多溴聯(lián)苯醚和六溴環(huán)十二烷，其分子結(jié)構(gòu)見表2所示。

其中，四溴雙酚A為反應型阻燃劑，即在發(fā)生火災時，四溴雙酚A會在高溫下分解反應，產(chǎn)生阻燃效果。而多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚和六溴環(huán)十二烷屬于添加型阻燃劑，即在發(fā)生火災時，此類阻燃劑被直接分離釋放出來。由于多溴聯(lián)苯相對應用較少，主要殘留為多溴聯(lián)苯醚和六溴環(huán)十二烷。因此，本文只針對多溴聯(lián)苯醚和六溴環(huán)十二烷進行環(huán)境污染特性研究和分子結(jié)構(gòu)分析。

3 ? 典型溴代阻燃劑的環(huán)境污染特性

3.1 ?溴代阻燃劑的環(huán)境存在

近年來，世界各地的科學工作者分別在水相、土壤、大氣和塵埃等不同環(huán)境介質(zhì)檢測出多溴聯(lián)苯醚和六溴環(huán)十二烷，并證明了兩者均具有全球遷移性。雖然在土壤和沉淀物中，多溴聯(lián)苯醚和六溴環(huán)十二烷并沒有呈現(xiàn)出明顯的持久性，但是在水相、大氣等環(huán)境呈現(xiàn)出了明顯的持久性[6-7]。

3.2 ?溴代阻燃劑進入人體的途徑

溴代阻燃劑進入人類身體主要有四條途徑，一是其可以通過食物鏈的富集和傳遞作用進入人類身體;二是由于大多數(shù)漠代阻燃劑具有與顆粒物結(jié)合的能力、可以通過空氣、浮塵等進入人體;三是通過人體皮膚接觸含有溴代阻燃劑的物品進入人體;四是通過母嬰間的母乳喂養(yǎng)進入嬰幼兒體內(nèi)。

3.3 ?溴代阻燃劑對人體的危害

大量文獻表明，多溴聯(lián)苯醚和六溴環(huán)十二烷容易被生物吸收并可以隨著食物鏈富集和放大，對生物體的肝臟、神經(jīng)、內(nèi)分泌和免疫等系統(tǒng)產(chǎn)生毒性，威脅生物體正常生理代謝，并可以通過非突變的機制誘發(fā)癌癥[8]。

4 ? 多溴聯(lián)苯醚的化學結(jié)構(gòu)

4.1 ?多溴聯(lián)苯醚的化學結(jié)構(gòu)

根據(jù)溴原子數(shù)量不同，多溴聯(lián)苯醚可分為10種同系物，各同系物數(shù)量及分子量詳見表3所示。另外，根據(jù)溴原子的位置不同，多溴聯(lián)苯醚共有209個化學結(jié)構(gòu)。由于多溴聯(lián)苯醚具有眾多化學結(jié)構(gòu)，其在環(huán)境中存在的比例各不相同，針對性的降解反應研究工作非常復雜[9]。

4.2 ?多溴聯(lián)苯醚的分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化

本文以十溴聯(lián)苯醚為例，利用量子化學計算方法對其進行了構(gòu)型優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果見圖1所示。由圖1可見，十溴聯(lián)苯醚結(jié)構(gòu)上的2個苯環(huán)幾乎以平面形式共存，并未形成交叉狀態(tài)，這與常見的穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)略有不同，可能是由于分子中氧原子、溴原子的電子極性導致，也有苯環(huán)的平面剛性結(jié)構(gòu)有一定關(guān)系。

以十溴聯(lián)苯醚（BDE-209）為起始反應物，推測所有可能的光降解反應途徑，包括還原脫溴反應和環(huán)化反應。圖2為多溴聯(lián)苯醚的連續(xù)脫溴反應路徑圖。由圖中可以看出，多溴聯(lián)苯醚的連續(xù)脫溴反應都需要經(jīng)過脫去溴離子的過程，形成不穩(wěn)定自由基，因此，在脫溴反應過程中，很可能需要水分子的參與，以提供氫離子，與溴離子形成溴化氫，從而使得反應可以順利進行。而多溴聯(lián)苯醚自由基的不穩(wěn)定性，可能會導致其與氫原子的結(jié)合，亦或者再次脫掉一個溴原子，形成雙鍵。

5.1 ?六溴環(huán)十二烷的化學結(jié)構(gòu)

理論上，六溴環(huán)十二烷（HBCDs）共含有16個異構(gòu)體（見圖3）。經(jīng)過環(huán)境檢驗和測試，發(fā)現(xiàn)環(huán)境中只含少量ε-HBCD和δ-HBCD，六溴環(huán)十二烷的主要存在結(jié)構(gòu)為α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD。在非生物體、生物體和食物鏈中，HBCDs三種異構(gòu)體比例并不相同。大多數(shù)生物體內(nèi)以α-HBCD所占比例最大，而在沉積物、土壤等非生物環(huán)境中，以γ-HBCD異構(gòu)體為主導，有眾多科研工作者專注于各種HBCDs之間轉(zhuǎn)化的動力學機理研究[10]。

如圖4所示，本文利用量子化學模擬軟件，計算優(yōu)化了的α-、β- 和γ-HBCDs的構(gòu)型，獲得了詳細的結(jié)構(gòu)信息。由圖可以看出，由于六溴環(huán)十二烷的環(huán)狀結(jié)構(gòu)比較大，雖然有六個溴存在，但是他們之間并沒有形成較為明顯的排斥關(guān)系，使得環(huán)形結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。

選擇不同立體結(jié)構(gòu)的HBCDs為起始反應物，六溴環(huán)十二烷將具有不同的反應途徑，反應過程有可能為HBr消除反應或Br2消除反應，可能的反應途徑見圖5所示。由圖可以看出，無論六溴環(huán)十二烷發(fā)生HBr消除反應或Br2消除反應，都將在分子結(jié)構(gòu)中形成雙鍵，應該可以使得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。由此可見，六溴環(huán)十二烷之所以成為持久性污染物，其脫溴反應過程的能壘將非常高，反應不容易發(fā)生，必須在特定條件，或存在催化劑的情況下，才會容易發(fā)生脫溴反應。

本文分析了溴代阻燃劑在環(huán)境中存在可能性及其對人體的傷害程度，研究的典型溴代阻燃劑多溴聯(lián)苯醚和六溴環(huán)十二烷的分子結(jié)構(gòu)，從可能存在的化學結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性出發(fā)，分析了其可能發(fā)生的脫溴反應路徑，為降解反應的研究奠定了一定基礎。

參考文獻：

[1] ? 張麗萍，周巧紅，趙文玉，吳振斌.多溴聯(lián)苯醚降解技術(shù)的研究進展[J].環(huán)境科學與技術(shù)，2014，（10）.

[2] ? 趙子鷹，黃啟飛，王 ?琪.環(huán)十溴聯(lián)苯醚的環(huán)境降解行為研究進展[J].環(huán)境科學研究，2014，27（5）.

[3] ? 王亞韡，蔡亞岐，江桂斌.斯德哥爾摩公約新增持久性有機污染物的一些研究進展[J].中國科學：化學， 2010（02）.

[4] ? 萬 ?斌，郭良宏.多溴苯醚的環(huán)境毒理學研究進展[J].環(huán)境化學， 2011， 30（1）.

[5] ? 張 ?嫻，高亞杰，顏昌宇.多溴聯(lián)苯醚環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的研究進展[J].生態(tài)環(huán)境學報， 2009，18（2）.

[6] ? 萬 ?斌.“多溴聯(lián)苯醚的環(huán)境毒理學研究進展.”[J].環(huán)境化學，2011， 30（1）：143-152.

[7] ? 劉 ?芳，冀秀玲，唐蔚.發(fā)育期六溴環(huán)十二烷染毒對雌性大鼠腦組織中乙酰膽堿含量及其相關(guān)酶活力的影響[J].環(huán)境與健康雜志， 2011， 28（11）： 947-949.

[8] ? 焦杏春，路國慧，王曉春，楊勇亮.環(huán)境中溴系阻燃劑六溴環(huán)十二烷的水平及分析發(fā)展.[J].巖礦測試，2012（31）： 210-217.

[9] ? 方 ?磊.“多溴聯(lián)苯醚光化學降解.”[J].化學進展，2008（20）：1180-1186.

[10] ? 高亞杰，張 ?嫻，顏昌宙.水環(huán)境中六溴環(huán)十二烷的光降解研究[J].環(huán)境化學， 2011（3）： 598-603.