ZSM-22分子篩的形貌控制合成及催化長鏈正構(gòu)烷烴制生物航空煤油性能

趙晨， 譚涓， 韓京京， 劉瑞， 馮春碩， 劉靖

ZSM-22分子篩的形貌控制合成及催化長鏈正構(gòu)烷烴制生物航空煤油性能

趙晨， 譚涓， 韓京京， 劉瑞， 馮春碩， 劉靖

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院, 大連 116024）

采用水熱或水-溶劑熱合成法, 通過加入不同添加劑、 溶劑和模板劑, 合成了短棒狀、 長針狀、 花瓣狀、 粗棒狀、 橢球狀和粗束狀等不同晶體或聚集體形貌的ZSM-22分子篩. 采用XRD、 SEM、 N2物理吸附、 NH3-TPD和Py-IR等方法對不同形貌HZSM-22催化劑的理化性質(zhì)進(jìn)行了表征； 并以小桐子油加氫脫氧后得到的混合長鏈正構(gòu)烷烴為原料, 對其加氫裂化/異構(gòu)化制生物航空煤油性能進(jìn)行了評價. 結(jié)果表明, 由長度約 120 nm的小晶粒聚集而成的橢球狀形貌的C-4催化劑具有較大的比表面積和豐富的孔口B酸量. 在此基礎(chǔ)上, 以不同晶體形貌的HZSM-22分子篩為載體, 采用等體積浸漬法制備了Pt/ZSM-22催化劑, 發(fā)現(xiàn)橢球狀樣品Pt/C-4催化劑具有優(yōu)異的加氫裂化/異構(gòu)化性能和穩(wěn)定性. 長鏈正構(gòu)生物烷烴轉(zhuǎn)化率達(dá)94.21%, 生物航空煤油收率高達(dá)47.87%, 異正比達(dá)6.0.

加氫裂化/異構(gòu)化； ZSM-22分子篩； 形貌； 長鏈正構(gòu)生物烷烴； 生物航空煤油

近年來， 隨著化石能源的不斷消耗和人們環(huán)境保護(hù)意識的不斷增強(qiáng)， 可再生能源的開發(fā)和利用受到了廣泛關(guān)注. 常見的可再生能源有太陽能、 風(fēng)能、 核能和生物質(zhì)能等. 其中， 生物質(zhì)能是太陽能以化學(xué)能形式貯存在生物質(zhì)中的能量形式， 是僅次于煤炭、 石油、 天然氣的第四大能源. 據(jù)計算， 生物質(zhì)存儲的能量約為270億千瓦， 比目前世界能源消費的總量大2倍. 生物質(zhì)能因其儲量巨大， 在全生命周期中呈碳中性和可再生性， 被認(rèn)為是理想的可再生能源［1］. 自21世紀(jì)以來， 航空運輸在交通運輸中所占比重越來越高， 航空燃料的消耗量不斷增加， 目前， 全球每年航空煤油消耗量約為2億噸［2］. 航空燃料燃燒產(chǎn)生的二氧化碳直接排放在平流層中， 造成的溫室效應(yīng)危害遠(yuǎn)大于其它行業(yè). 每年航空業(yè)排放CO2約6.5億噸， 占全球總排放量的2%［3，4］， 并且隨著新航線的開通和航班的增加， 這一比例仍在不斷增加. 為減少航空業(yè)的二氧化碳排放， 開發(fā)生物航空燃料是解決這一問題的根本途徑.

生物油脂可以通過一步法或兩步法轉(zhuǎn)化為航空煤油［5～8］. 兩步法包括生物質(zhì)油加氫脫氧生成長鏈正構(gòu)烷烴和長鏈正構(gòu)烷烴加氫裂化/加氫異構(gòu)化兩個步驟. 與一步法相比， 兩步法的原料適用性較強(qiáng)， 反應(yīng)溫度較低， 工藝更加成熟， 其關(guān)鍵步驟是長鏈正構(gòu)烷烴加氫裂化/異構(gòu)化過程， 因此開發(fā)具有優(yōu)異催化性能的加氫裂化/異構(gòu)化催化劑至關(guān)重要［7，8］. ZSM-22分子篩由于具有一維無交叉十元孔道和中等強(qiáng)度的表面酸性［9］， 在長鏈正構(gòu)烷烴加氫裂化/異構(gòu)化中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能［10，11］. 但是， 由于ZSM-22為一維孔道， 其孔口尺寸與反應(yīng)物尺寸相近， 反應(yīng)物很難進(jìn)入孔道內(nèi)， 在分子篩孔隙中表現(xiàn)為孔口和“鑰匙-鎖”機(jī)理， 長鏈正構(gòu)烷烴的端基裂解及在加氫異構(gòu)化過程中的重排主要是由位于ZSM-22的十元環(huán)孔口的酸性位點催化的［12～14］. 分子篩在催化、 吸附和分離等方面所表現(xiàn)出的性能與其微觀形貌有著密切聯(lián)系［15］. 研究表明， 通過改變分子篩的合成條件可以對其形貌進(jìn)行有效地控制［16，17］. 分子篩形貌的改變， 如降低長徑比、 增大晶粒間隙或引入介孔結(jié)構(gòu)等， 能夠縮短反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散途徑， 改變酸位分布， 提升傳質(zhì)速率和催化性能［10，18～20］.

本文采用水熱或水-溶劑熱合成法， 通過改變合成條件實現(xiàn)了對ZSM-22分子篩晶體形貌的控制合成， 并且以生物油脂脫氧得到的長鏈正構(gòu)烷烴為原料， 對不同形貌的ZSM-22分子篩催化加氫裂化/異構(gòu)化制生物航空煤油的性能進(jìn)行了評價. 在此基礎(chǔ)上， 通過負(fù)載Pt制備了金屬-酸雙功能催化劑. 本文工作可為開發(fā)高性能生物航空煤油催化劑提供參考.

1 實驗部分

1.1　試劑與儀器

十八水合硫酸鋁， 純度≥99.0%， 天津博迪化工有限公司； 硅溶膠， 工業(yè)級，（SiO2）=30%， 青島誠宇化工有限公司； 氫氧化鉀（純度≥85.0%）、 正丁胺（BA， 純度≥99.0%）、 二乙胺（DEA， 純度≥99.0%）、 丙酮（AC， 純度≥99.0%）、 乙醇（EtOH， 純度≥99.0%）和叔丁醇（-BuOH， 純度≥99.0%），天津大茂化 學(xué)試劑有限公司； 1，6-己二胺（DAH， 純度≥99.0%）， 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 甘油（GLY， 純度 ≥99.0%）， 天津市富宇精細(xì)化工有限公司； 可溶性淀粉（SS， 純度≥99.0%）， 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司； 二乙醇胺（DEOA， 純度≥99.0%）， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 聚季銨鹽-6（PDAC， 固含量40%）， 山東魯岳化工有限公司； 硝酸銨（純度≥99.0%）， 天津市津北精細(xì)化工有限公司； SB粉， 德國Sasol公司； 田菁粉， 大連龍緣化學(xué)有限公司. 混合長鏈正構(gòu)烷烴為小桐子油加氫脫氧產(chǎn)物， 主要成分為正十五烷（5.64%）、 正十六烷（9.28%）、 正十七烷（28.83%）和正十八烷（54.83%）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）， 中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究院； 氫氣（純度≥99.0%）， 大連大特氣體有限公司.

D/max-2500型X射線衍射儀（XRD）， 日本理學(xué)公司， 衍射源為Cu射線（=0.154 nm）， 工作電壓40 kV， 工作電流100 mA， 掃描范圍2=5°～50°， 掃描速率8°/min， 掃描步長0.02°， 利用ZSM-22分子篩在2=8.16°， 20.42°， 24.26°， 24.64°和25.72°處的5個特征衍射峰強(qiáng)度之和來計算樣品的相對結(jié)晶度； NOVA Nano SEM 450型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）， 美國FEI公司； QUADRASORB SI型物理吸附儀， 美國康塔公司； 氨吸附-程序升溫脫附儀（NH3-TPD）， 大連理工大學(xué)自主搭建； TENSOR27型吡啶紅外光譜儀（Py-IR）， 德國Bruker公司， 樣品在350 ℃下真空處理35 min， 飽和吸附吡啶后， 分別在150和350 ℃下脫附35 min； AVIO 500型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）， 美國珀金埃爾默公司； Auto Chem Ⅱ 2920型高性能全自動化學(xué)吸附儀， 美國麥克儀器公司.

1.2　實驗過程

1.2.1ZSM-22分子篩的合成將氫氧化鉀和硫酸鋁加入去離子水中， 攪拌至其充分溶解， 向溶液中加入1，6-己二胺（DAH）模板劑， 攪拌均勻后， 緩慢滴加硅溶膠并攪拌， 得到初始凝膠［9］， 其摩爾組成為0.13K2O∶0.011Al2O3∶SiO2∶0.3DAH∶40H2O. 向凝膠中加入添加劑或溶劑， 最后加入晶種， 攪拌后轉(zhuǎn)移到不銹鋼合成釜中， 于室溫下陳化3 h后， 于160 ℃下動態(tài)晶化48 h， 晶化結(jié)束后經(jīng)冷卻、 洗滌、 抽濾、 干燥， 得到ZSM-22分子篩原粉， 記為B-1； 加入聚季銨鹽-6（PDAC）、 可溶性淀粉（SS）、 乙醇（EtOH）、 丙酮（AC）、 叔丁醇（-BuOH）或甘油（GLY）等添加劑和溶劑合成的樣品依次記為B-（=2～7）. 采用1，6-己二胺（DAH）、 二乙醇胺（DEOA）、 正丁胺（BA）或二乙胺（DEA）為模板劑合成的樣品依次記為C-（=1～4）. 加入不同量的1，6-己二胺和二乙胺雙模板劑合成的樣品記為D-（=1， 2）.

將ZSM-22分子篩原粉于550 ℃焙燒6 h去除模板劑. 采用1 mol/L的NH4NO3溶液進(jìn)行離子交換處理， 于80 ℃水浴攪拌4 h， 洗滌至中性， 干燥焙燒后得到HZSM-22分子篩.

1.2.2催化劑的制備將HZSM-22分子篩與一定比例的SB粉、 田菁粉混合均勻， 滴加硝酸混捏成團(tuán)， 經(jīng)擠條成型后， 晾干、 干燥、 焙燒， 得直徑為2 mm、 分子篩含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為83%的HZSM-22催化劑.

采用等體積浸漬法制備0.3%Pt/ZSM-22雙功能催化劑［21］. 以10 g HZSM-22催化劑為載體， 根據(jù)0.3%Pt負(fù)載量配制等體積的氯鉑酸溶液， 將HZSM-22催化劑在氯鉑酸溶液中于80 ℃下浸漬2 h后， 于120 ℃干燥2 h， 再于550 ℃下焙燒6 h， 得到Pt/ZSM-22催化劑.

1.2.3催化劑性能評價采用高壓固定床反應(yīng)器對催化劑的加氫裂化/異構(gòu)化制生物航空煤油性能進(jìn)行評價， 反應(yīng)管內(nèi)徑為9 mm， 長度為45 cm， 在反應(yīng)管恒溫處裝填1 g HZSM-22或Pt/ZSM-22催化劑. 反應(yīng)前， 將Pt/ZSM-22催化劑在400 ℃氫氣氛圍下還原4 h. 反應(yīng)原料為小桐子油加氫脫氧后得到的長鏈正構(gòu)烷烴， 反應(yīng)壓力為2 MPa， 溫度為300 ℃， 空速為1 h?1， 氫/油比為900∶1. 反應(yīng)進(jìn)料4 h后， 將 氣/液分離罐中的液體產(chǎn)物放空， 然后每2 h接一次樣， 記錄液體產(chǎn)物的質(zhì)量和進(jìn)料體積， 計算液體產(chǎn)物的收率. 采用FL9790型色譜儀（OV-1毛細(xì)管柱和FID檢測器）對液體產(chǎn)物進(jìn)行定量分析. 長鏈正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率（）以原料中的C17+C18含量計算［式（1）］， 生物航空煤油的選擇性（）按式（2）計算， 收率（）以沸程在120～300 ℃之間的產(chǎn)物收率計算［式（3）］， 裂解參數(shù)（）和異正比（）分別按式（4）和式（5）計算：

式中：為液體產(chǎn)物的質(zhì)量（g）；為進(jìn)料體積（mL）；為原料的密度（約等于0.79 kg/m3）；R為原料中組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；P為產(chǎn)物中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ω為航空煤油產(chǎn)物中正構(gòu)C9～C16的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ω為航空煤油產(chǎn)物中異構(gòu)C9～C17的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

2 結(jié)果與討論

2.1　添加劑和溶劑對ZSM-22分子篩形貌的影響

采用水熱合成法或水-溶劑熱合成法， 在硅鋁比［（SiO2）/（Al2O3）］為90的條件下， 以1，6-己二胺為模板劑， 加入不同添加劑和溶劑合成了一系列ZSM-22分子篩， 其XRD譜圖和物相分析結(jié)果列于 圖1（A）和（B）及表1中. 所有樣品在2為8.16°， 20.42°， 24.26°， 24.64°和25.72°處均出現(xiàn)了強(qiáng)而尖銳的TON結(jié)構(gòu)的特征衍射峰. 其中， 加入乙醇合成的B-4樣品的衍射峰強(qiáng)度最高， 因此將其相對結(jié)晶度定義為100%.

（C—I） Samples B-1—B-7， respectively.

Table 1　Synthesis condition and product analysis of ZSM-22 samples synthesized by adding different additives or solvents with DAH as template

在采用水熱合成體系、 無添加劑合成的樣品B-1的XRD譜中未出現(xiàn)雜晶相的衍射峰， 說明產(chǎn)物為純相的ZSM-22分子篩， 其相對結(jié)晶度為84%. B-1樣品［圖1（C）］為長度較均勻的單分散短棒狀小晶粒， 晶粒長度約230 nm. 在水熱合成體系中， 加入添加劑陽離子聚合物PDAC合成的樣品B-2也為純相ZSM-22分子篩， 其相對結(jié)晶度高于無添加劑合成的樣品B-1. B-2樣品［圖1（D）］為細(xì)長的針狀晶體， 平均晶粒長度達(dá)2.5 μm； 部分針狀晶體組合形成了長度約3.2 μm的長簇狀聚集體， 聚集體中的晶粒之間有較大的間隙. 這可能是由于聚季銨鹽的強(qiáng)電荷作用使單個分子篩晶粒有聚集長大的趨勢［22］. 在加入可溶性淀粉（SS）合成的樣品B-3的XRD譜中， 在2=21.7°處出現(xiàn)了微弱的白硅石相（Cristobalite， Crs）的衍射峰， B-3的相對結(jié)晶度低于無添加劑合成的B-1樣品. 這是因為可溶性淀粉是一種增稠劑， 不利于硅鋁物種的溶解、 擴(kuò)散， 會降低成核速率［23］. B-3樣品［圖1（E）］也為長針狀晶體， 晶粒大小約1.7 μm. 與B-2明顯不同的是， 長針狀晶體的一端交叉相連， 形成了花瓣狀的聚集體.

在合成體系中加入不同性質(zhì)的可溶性有機(jī)物， 可以使水熱合成體系轉(zhuǎn)變?yōu)樗?溶劑熱合成體系. 其中， 加入介電常數(shù)較高的乙醇（24.5 F/m）和丙酮（20.7 F/m）合成的B-4和B-5樣品中都出現(xiàn)了少量的白硅石雜晶， 但是ZSM-22分子篩相的相對結(jié)晶度接近100%. 此外， 它們在2=8.16°處的衍射峰強(qiáng)度較高， 說明合成的ZSM-22晶粒有沿（110）晶面方向取向生長的趨勢［24］. 圖1（F）和（G）表明， 采用乙醇-水體系和丙酮-水體系合成的樣品B-4和B-5的形貌相似， 均為由較長的棒狀晶粒組成的規(guī)整的聚集體， 聚集體的長度約為2.2 μm， 寬度約400 nm. 采用叔丁醇-水體系和甘油-水體系得到的B-6和B-7樣品都為純相的ZSM-22分子篩， 相對結(jié)晶度都高于B-1樣品， 分別達(dá)95%和89%. 由于低極性的叔丁醇與 Si—OH基團(tuán)形成相對強(qiáng)的氫鍵作用［25］， 多羥基的甘油優(yōu)先通過氫鍵作用吸附在晶體表面， 使合成產(chǎn)物趨向于形成小晶粒［26］， 因此B-6和B-7樣品的形貌相似， 均為晶粒尺寸分布很寬的短棒狀小晶粒和由小晶粒組成的不規(guī)整的束狀聚集體［圖1（H）和（I）］.

2.2　模板劑對ZSM-22分子篩形貌的影響

采用水熱合成法， 在硅鋁比為90的條件下， 通過加入1，6-己二胺、 二乙醇胺、 正丁胺及二乙胺等不同類型的模板劑合成了ZSM-22分子篩， 其XRD譜圖和物相分析結(jié)果列于圖2（A）和表2中. 各樣品的XRD譜圖中均出現(xiàn)了TON結(jié)構(gòu)的特征衍射峰， 沒有雜晶相生成. 其中以二乙醇胺（DEOA）為模板劑合成的C-2樣品的相對結(jié)晶度只有23%， 而以正丁胺（BA）和二乙胺（DEA）為模板劑合成的樣品C-3和C-4相對結(jié)晶度與C-1相當(dāng)或略高. 采用不同比例的二乙胺+1，6-己二胺考察了雙模板劑對合成樣品的影響. 由圖2（D）可以看出， 采用雙模板劑合成的D-1和D-2樣品均沒有雜晶， 相對結(jié)晶度分別達(dá)84%和92%.

Fig.2　XRD patterns(A, D) and SEM images(B, C, E, F) of ZSM?22 samples synthesized by using different template agents

（B） C-3； （C） C-4； （E） D-1； （F） D-2.

Table 2　Synthesis conditions and product analysis of ZSM-22 samples synthesized by using different template agents

以正丁胺為模板劑合成的樣品C-3［圖2（B）］呈不規(guī)則束狀聚集體， 晶粒長度明顯高于以1，6-己二胺為模板劑合成的C-1樣品［圖1（C）］. 而以二乙胺為模板劑合成的樣品C-4［圖2（C）］為較規(guī)整的橢球聚集體， 長度約為1.4 μm， 寬度為590 nm. 由SEM照片觀察其表面發(fā)現(xiàn)， 聚集體是由平均長度約 120 nm的微細(xì)小晶粒組成的. 對于采用二乙胺+1，6-己二胺雙模板劑合成的樣品D-1和D-2［圖2（E）和（F）］， 隨著模板劑中二乙胺含量的增加， 樣品逐漸從長簇狀聚集體變?yōu)殚L度減小的粗束狀聚集體. 即當(dāng)合成過程中模板劑1，6-己二胺的含量較高時， 樣品長徑比較大； 而當(dāng)二乙胺的含量高時， 樣品的長徑比變小.

2.3　HZSM-22催化劑的表征

2.3.1織構(gòu)性質(zhì)表征由圖3可見， 不同形貌樣品制備的HZSM-22催化劑的等溫吸附-脫附曲線均為具有吸附回滯環(huán)的Ⅳ型等溫線， 回滯環(huán)形狀均為H4類型. 其中， 由無添加劑合成的短棒狀小晶粒樣品B-1制備的催化劑在/0>0.9時出現(xiàn)滯后環(huán)， 表明催化劑中的介孔孔徑較大， 主要為晶粒的堆積孔. 而采用不同添加劑合成的樣品B-2和B-3制備的催化劑和不同模板劑合成的樣品C-4和D-2制備的催化劑， 在相對壓力為0.45時即出現(xiàn)了回滯環(huán)， 且回滯環(huán)面積（寬度）增大， 說明出現(xiàn)較小尺寸的介孔， 且孔徑分布變寬.

Fig.3　N2 adsorption?desorption isotherms of HZSM?22 catalysts

由表3數(shù)據(jù)可以看出， B-1催化劑的微孔比表面積較?。?15 m2/g）， 而外比表面積很大， 達(dá)44 m2/g， 這是因為B-1具有較小的晶粒尺寸. B-2、 B-3和D-2催化劑的微孔比表面積與B-1相當(dāng)， 而晶粒長度較小、 具有橢球狀形貌的C-4催化劑微孔比表面積最大， 達(dá)289 m2/g， 可能與其相對結(jié)晶度較高， 且晶粒比較規(guī)整有關(guān). 從孔容數(shù)據(jù)來看， 不同形貌樣品制備的催化劑的微孔孔容相差不大， 而介孔孔容有明顯的差別， 這是由聚集體內(nèi)晶粒的大小和排列狀態(tài)不同導(dǎo)致的. B-1催化劑的介孔孔容為0.31 cm3/g； 同樣采用1，6-己二胺為模板劑， 加入不同添加劑合成的B-2和B-3催化劑的介孔孔容與其相當(dāng)； 而全部或部分采用二乙胺為模板劑合成的C-4和D-2催化劑的介孔孔容則明顯降低.

Table 3　Textural properties of HZSM-22 catalysts

Obtained by BET method；calculated by-plot，ext=Sotal-micro，meso=total-micro；derived at/0=0.99.

2.3.2酸性質(zhì)表征由圖4（A）可以看出， 由不同形貌分子篩制備的HZSM-22催化劑均表現(xiàn)為馬鞍狀的雙峰型曲線， 其中在200 ℃附近出現(xiàn)的峰是由吸附于弱酸性位的NH3脫附產(chǎn)生； 在420 ℃附近出現(xiàn)的NH3脫附峰則對應(yīng)樣品中的中強(qiáng)酸中心. 不同催化劑樣品的弱酸中心強(qiáng)度相近， 但中強(qiáng)酸中心強(qiáng)度有所不同， 其中以1，6-己二胺為模板劑合成的B-1， B-2和B-3差別不大， 全部或部分采用二乙胺為模板劑合成的C-4和D-2的中強(qiáng)酸中心強(qiáng)度略有增加. 不同分子篩樣品總酸量的順序為： 橢球狀C-4＞花 瓣狀B-3＞短棒狀B-1＞粗束狀D-2＞長針狀B-2. 從中強(qiáng)酸量來看， 橢球狀C-4＞粗束狀D-2＞短棒狀B-1＞花瓣狀B-3＞長針狀B-2.

Fig.4　NH3?TPD profiles(A) and Py?IR spectra collected at 423 K(B) and 623 K(C) of HZSM?22 catalysts

為探究不同形貌的樣品表面酸性質(zhì)的差異， 進(jìn)行了吡啶（Py）吸附的IR表征. 在HZSM-22催化劑表面， L酸中心是由低配位（即二配位和三配位）的Al原子形成的， 而B酸中心則是由高配位（即四、 五和六配位）的Al原子形成的［27］， 并且通常L酸中心位于孔口和外表面上， 而B酸位一般分布在微孔孔道內(nèi)和孔口處［28～30］. 由于HZSM-22的十元環(huán)孔道直徑為0.45 nm×0.55 nm， 比吡啶的動力學(xué)直徑（約0.57 nm）?。?1］， 所以采用吡啶吸附紅外表征方法（Py-IR）只能給出位于孔口的B酸位點的特征. 從圖4（B）和（C）中可以看出， 不同形貌的HZSM-22催化劑在1455和1445 cm?1處出現(xiàn)了2個吸收峰， 表明催化劑 表面有兩組L酸中心， 較強(qiáng)的L1和較弱的L2， 其中B-2， B-3和D-2的L2酸中心較多； 在1550 cm?1處 出現(xiàn)的吸收峰表明催化劑HZSM-22表面有一組較強(qiáng)的B酸中心， 而1490 cm?1處的吸收峰是由B酸和 L酸吸附物種疊合的結(jié)果. 由表4的分析結(jié)果可以看出， 不同形貌樣品制備的HZSM-22催化劑均以 B酸為主， B酸中心占比達(dá)58%～74%， 且以中強(qiáng)酸中心為主. 與B-1相比， B-2和B-3催化劑中B酸中心的占比減少， 而全部或部分采用二乙胺為模板劑合成的C-4和D-2催化劑的B酸占比增大. 這是因為， ZSM-22分子篩結(jié)構(gòu)中存在平行于軸方向的一維的十元環(huán)孔道， 其孔口位于晶粒的頂端. 長針狀和花瓣狀樣品中晶體的軸尺寸很大， 暴露的孔口數(shù)相對較少； 而橢球狀和粗簇狀聚集體中的小晶粒長徑比較小， 暴露的孔口比例較高， 因此有較豐富的B酸位點.

Table 4　Acid property of HZSM-22 catalysts

Fraction of B?acid site（%）=B/（B+L）×100% at 423 K.

2.4　HZSM-22催化長鏈正構(gòu)烷烴加氫裂化/異構(gòu)化性能

在小型固定床裝置上， 對不同形貌的HZSM-22催化劑催化長鏈正構(gòu)烷烴加氫裂化/異構(gòu)化性能進(jìn)行評價， 考察了晶粒形貌對HZSM-22催化性能的影響（表5）. 從催化反應(yīng)活性上看， 由短棒狀小晶粒樣品B-1制備的催化劑， 長鏈正構(gòu)生物烷烴的轉(zhuǎn)化率為80.42%. 與B-1相比， 長針狀的B-2和花瓣狀的B-3的轉(zhuǎn)化率均明顯降低， 這是由于晶粒較長， 位于晶粒頂端的十元環(huán)孔口減少， 可利用的B酸中心較少. 值得注意的是， 從比表面積和酸量上， B-3均高于B-2， 然而其轉(zhuǎn)化率卻大大低于B-2. 我們推測花瓣形排列的針狀晶體中間交叉的部分不是完整密閉的， 有很多缺陷， N2和吡啶分子可以自由出入， 但是由于空間位阻效應(yīng)導(dǎo)致這些位置的酸中心是長鏈正構(gòu)烷烴不可及的， 因此大大影響了B-3的活性. 相比較而言， 酸量較高的粗束狀樣品D-2的轉(zhuǎn)化率略有提高， 而酸量最多的橢球形的C-4催化劑的轉(zhuǎn)化率大幅提高， 與B-1相比提高了13.77%， 這是因為構(gòu)成橢球狀聚集體的微細(xì)晶粒軸很短， 孔口B酸中心較多， 且B酸量占比較大， B酸中心能夠提供形成碳正離子所需要的H+， 使得加氫裂化活性增加. 不同晶體形貌的HZSM-22催化劑的液相產(chǎn)物分布不同， 生物航空煤油的含量在27%～35%之間， 使用B-1催化劑時含量最高， 達(dá)35.89%. 其中， 使用C-4催化劑時的C5～C8組分含量最高， 達(dá)54.78%， 說明C-4催化劑的裂化活性最高， 也因此導(dǎo)致其生物航空煤油的收率有一定的損失.

Table 5　Hydrocracking/isomerization performance and product distribution over HZSM-22 catalysts

由于作為反應(yīng)物的長鏈正構(gòu)烷烴是不同碳鏈長度的混合物， 它們在HZSM-22上的反應(yīng)比較復(fù)雜， 有不同程度的裂化反應(yīng)， 也有異構(gòu)化反應(yīng). 我們定義了裂解指數(shù)和異構(gòu)化指數(shù)， 以揭示HZSM-22催化劑上長鏈正構(gòu)生物烷烴的裂化反應(yīng)深度、 異構(gòu)化反應(yīng)的活躍程度與其形貌、 酸性質(zhì)之間的構(gòu)效關(guān)系. 其中為產(chǎn)物中C9～C16與C5～C8的含量之比；為生物航空煤油中異構(gòu)產(chǎn)物與正構(gòu)產(chǎn)物之比. 由表5數(shù)據(jù)可見， C-4和D-2的值小于1， 分別為0.6和0.7； 而B-2和B-3的值大于1， 分別為1.2和3.4， 這表明酸中心強(qiáng)度較高且酸量較多的C-4和D-2催化劑上以深度裂解為主， 而在酸強(qiáng)度較弱或孔口部分被堵塞的B-2和B-3催化劑上以端基裂解為主. 從異構(gòu)化指數(shù)來看， C-4的值最大， 而B-3的值最小. 這是因為異構(gòu)化反應(yīng)需要相對獨立的B酸中心［32］， 同時需要形成較大的過渡中間物種， 需要催化劑有很好的擴(kuò)散通道和足夠的反應(yīng)空間［33］， 因此在C-4催化劑上異構(gòu)化反應(yīng)較為活躍， 在B-3催化劑上由于空間位阻效應(yīng)阻礙了異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行.

2.5　Pt/ZSM-22催化長鏈正構(gòu)生物烷烴加氫裂化/異構(gòu)化性能

以HZSM-22催化劑為載體負(fù)載0.3%Pt制備了Pt/ZSM-22金屬-酸雙功能催化劑. 不同形貌的催化劑上Pt的負(fù)載量略有差別（表6）， 這是由于不同形貌的分子篩載體對［PtCl6］2?的吸附能力不同導(dǎo)致的， 但負(fù)載率都高于80%. 同時， 不同形貌的Pt/ZSM-22催化劑的分散度明顯不同， 其中花瓣狀的Pt/B-3的分散度最小， 僅為42.5%； 橢球狀的Pt/C-4催化劑則高達(dá)82%， 其Pt納米粒子的粒徑最小， 為1.4 nm. 這是因為較大的比表面積有利于Pt的均勻分散， 對降低金屬活性中心的尺寸、 防止Pt燒結(jié)團(tuán)聚有積極作用. 此外， Pt的分散度還受載體的晶粒尺寸和表面酸性的影響， 通常較強(qiáng)的酸中心有助于Pt的分散［34，35］.

Table 6　Pt content and dispersion of different Pt/ZSM-22 catalysts

Pt content obtained from ICP-AES；Pt dispersion obtained from H2chemisorption；particle size of Pt calculated by Pt content and dispersion.

由圖5可以看出， 負(fù)載Pt后， 受金屬和酸中心的協(xié)同作用影響， 不同形貌的Pt/ZSM-22催化劑的催化活性都明顯提高， 轉(zhuǎn)化率均在92%以上， 其中Pt/D-2催化劑的轉(zhuǎn)化率高達(dá)94.76%. 從生物航空煤油收率來看， 負(fù)載Pt金屬后Pt/ZSM-22催化劑的生物航空煤油收率提高了46%～99%. 其中橢球狀的 Pt/C-4催化劑的生物航空煤油選擇性和收率分別高達(dá)50.8%和47.87%.

Fig.5　Hydrocracking/isomerization performance of different Pt/ZSM?22 catalysts(A) and racing index(B)

由圖5（B）可以看出， Pt/B-1， Pt/C-4， Pt/D-2的值分別為1.3， 1.6和1.0， 相較于其HZSM-22催化劑值增大， 這表明負(fù)載Pt后的催化劑深度裂解能力減弱， 以端基裂解為主； 而Pt/B-2和Pt/B-3的值減小， 可能是由于Pt分散度較小導(dǎo)致. 不同Pt/ZSM-22催化劑上的生物航空煤油異正比值在4.0～6.0之間， 與HZSM-22催化劑相比， 都大幅提高， 表明負(fù)載Pt后的催化劑的加氫異構(gòu)活性增加， 這是由于Pt金屬位點可以為加氫異構(gòu)化反應(yīng)過程提供充足的加脫氫中心， 生成烯烴中間體， 而烯烴中間體比烷烴更易在酸性中心上活化［30］. 結(jié)合液相產(chǎn)物的分析（表7）發(fā)現(xiàn)， 生物航空煤油的含量增加， 尤其是-C17組分含量增加. 這也充分說明Pt/ZSM-22催化劑上加氫異構(gòu)化反應(yīng)更加活躍. 其中， 橢球狀的Pt/C-4液相產(chǎn)物中生物航空煤油含量最高， 達(dá)52.85%， 異正比也最大， 為6.0. 這是因為長鏈正構(gòu)烷烴作為大分子反應(yīng)物很難進(jìn)入ZSM-22的十元環(huán)孔道內(nèi)， 在催化劑上主要表現(xiàn)為孔口和“鑰匙-鎖”機(jī)理， 由小晶粒聚集成的橢球狀的Pt/C-4催化劑具有很高的Pt分散度和豐富的孔口B酸量， 有利于長鏈正構(gòu)烷烴同時接近金屬中心和B酸中心， 增強(qiáng)長鏈正構(gòu)烷烴的端基裂化和加氫異構(gòu)化能力［36］. 以Pt/C-4為催化劑進(jìn)行了長運轉(zhuǎn)測試（圖6）. 在156 h的反應(yīng)時間內(nèi)， 長鏈正構(gòu)生物烷烴的轉(zhuǎn)化率保持在90%以上， 生物航空煤油平均收率為47.72%， 表明Pt/C-4催化劑具有優(yōu)異的長鏈正構(gòu)生物烷烴加氫裂化/異構(gòu)化制生物航空煤油性能和穩(wěn)定性.

Table 7　Liquid phase product distribution of different Pt/ZSM-22 catalysts

3 結(jié) 論

采用水熱或水-溶劑熱合成法， 通過加入不同添加劑、 溶劑和模板劑， 可以實現(xiàn)對ZSM-22分子篩的形貌控制合成， 得到具有短棒狀、 長針狀、 花瓣狀、 粗棒狀、 橢球狀和粗束狀等具有不同晶體或聚集體形貌特征的ZSM-22分子篩. 不同形貌的HZSM-22催化劑的織構(gòu)性質(zhì)和酸性質(zhì)存在明顯差異. 其中， 橢球狀C-4樣品由于晶粒軸尺寸較小， 能夠暴露出較多的十元環(huán)孔口， 使反應(yīng)物可及的中強(qiáng)B酸中心增多， 因而具有最高的長鏈正構(gòu)烷烴催化轉(zhuǎn)化活性. 以橢球狀樣品為載體制備的0.3%Pt/C-4催化劑具有很高的Pt分散度和豐富的孔口B酸量， 長鏈正構(gòu)生物烷烴轉(zhuǎn)化率高達(dá)94.21%， 生物航空煤油收率達(dá)47.87%， 航空煤油異正比達(dá)6.0. 但其產(chǎn)物中C8以下組分含量仍較多， 需要進(jìn)一步對HZSM-22催化劑表面酸性和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性和調(diào)控， 以抑制深度裂解， 提高生物航空煤油的收率.

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Morphology Controlled Synthesis of ZSM-22 Molecular Sieves and Their Catalytic Performance on Long-chain Bioalkane to Aviation Kerosene

ZHAOChen， TANJuan*， HANJingjing， LIURui， FENGChunshuo， LIUJing

（，，116024，）

In this paper， ZSM-22 zeolites with different crystal or aggregate morphologies， such as short rods， long needles， petals， thick rods， ellipsoids and coarse bundles， were synthesized through adding different additives， solvents or template agents. HZSM-22 catalysts with different morphologies were characterized by XRD， SEM， N2physical adsorption， NH3-TPD and Py-IR techniques. The performance of HZSM-22 catalysts with different morphologies was evaluated on the hydrocracking and hydroisomerization of long-chain normal bio-paraffins obtained from the hydrodeoxygenated curcas oil to bio-jet fuel. The results showed that the catalyst C-4 with ellipsoid aggregate appearance was assembled by small crystals with a length of about 120 nm， which possesses a large surface area and plenty of B acid sites at the pore mouth of channel. On this basis， Pt/ZSM-22 catalysts were prepared by the equal volume impregnation method using HZSM-22 with different morphologies as support. The Pt/C-4 catalyst presented excellent hydrocracking and isomerization performance and stability. The conversion of long-chain normal bio-paraffins over Pt/C-4 reached 94.21%， and the yield of bio-jet fuel was as high as 47.87% with an iso/-paraffin ratio of 6.0.

Hydrocracking/isomerization； ZSM-22 molecular sieve； Morphology； Long-chain normal bio-paraffins； Bio-jet fuel

2023-04-25

譚 涓, 女, 博士, 副教授, 主要從事分子篩合成及綠色催化過程研究. E-mail: tanjuan@dlut.edu.cn

O643.3

A

10.7503/cjcu20230208

2023-06-08.

（Ed.： N， K， M）