微波消解和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP睲S）測(cè)定小米中12種元素含量

摘 要：建立微波消解和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）聯(lián)用同時(shí)測(cè)定小米中多種元素含量的檢測(cè)方法。樣品經(jīng)硝酸微波消解后，通過優(yōu)化儀器參數(shù)、采用碰撞/反應(yīng)池（ORS）技術(shù)等方式消除質(zhì)譜干擾，在線加入內(nèi)標(biāo)校正基體干擾和漂移，用ICPMS測(cè)定小米中Ca、Mg、Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb共12種元素含量。結(jié)果表明：12種元素線性關(guān)系良好，其相關(guān)系數(shù)r均大于0.9995，加標(biāo)回收率在90.0%～102.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均小于6.6%。采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大米（GBW10010）和小麥（GBW10011）進(jìn)行方法驗(yàn)證，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。結(jié)果證明該方法具有準(zhǔn)確、快速、簡便、靈敏等優(yōu)點(diǎn)，適用于小米中多種元素含量的同時(shí)測(cè)定分析。

關(guān)鍵詞：微波消解;電感耦合等離子體質(zhì)譜法;小米;元素;含量

中圖分類號(hào)：S515 ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? 文章編號(hào)：0253-2301（2019）11-009

DOI： 10.13651/j.cnki.fjnykj.2019.11.009

Determination of the Contents of 12 Elements in Millet by Microwave Digestion andInductively Coupled Plasma Mass Spectrometry （ICPMS）

CHEN Xiaodong

Abstract： Microwave digestion and inductively coupled plasma mass spectrometry （ICPMS） were used to simultaneously determine the contents of various elements in millet. After the microwave digestion with nitric acid， the mass spectral interference was eliminated by optimizing the instrument parameters and adopting the collision/reaction tank （ORS） technology， and the internal standards were added online to correct the matrix interference and drifting. The contents of Ca， Mg， Fe， Mn， Cr， Ni， Cu， Zn， As， Cd， Hg and Pb in millet were determined by ICPMS. The results showed that the linear relationship of the 12 elements was good， the correlation coefficient r was all greater than 0.9995， the adding standard recovery was 90.0%-102.2%， and the relative standard deviation （RSD） was all less than 6.6%. The results were verified by using national standard substance rice （GBW10010） and wheat （GBW10011）， which was accurate and reliable. The results showed that the method was accurate， rapid， simple and sensitive， and was suitable for the simultaneous determination and analysis of the contents of various elements in millet.

Key words： Microwave digestion; Inductively coupled plasma mass spectrometry; Millet; Elements; Content

小米又名粟、粟米，是谷子脫殼后的產(chǎn)物，起源于我國黃河流域，是世界上最古老的農(nóng)作物之一，也是我國北方主要糧食作物之一[1-2]。小米營養(yǎng)豐富，含有碳水化合物、蛋白質(zhì)、維生素、多種氨基酸（包括8種人體必需氨基酸）、脂肪、膳食纖維、糖類以及Ca、P、Fe、Zn等礦物質(zhì)，且營養(yǎng)成分比例均衡適宜、易于消化和吸收，是一種良好的營養(yǎng)源[3-4]。小米不僅食用價(jià)值高，且其味甘、微寒、入腎、脾、胃經(jīng)，具有健脾和胃、益腎安眠、清熱解毒、滋陰養(yǎng)血等功能，主治脾胃虛熱、反胃嘔吐、消渴等癥，有很高的食療保健價(jià)值[5-6]。近年來，隨著環(huán)境問題帶來的土壤和農(nóng)作物的重金屬污染，也影響到了糧食中的重金屬含量。因此，了解小米中的礦物質(zhì)元素以及有害重金屬元素含量，對(duì)引導(dǎo)人們健康合理食用小米有重要意義。目前，食品中無機(jī)元素含量常用的測(cè)定方法有原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICPOES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）等[7]。其中電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）因其操作快速、靈敏度和精密度高、檢出限低、動(dòng)態(tài)范圍寬、干擾少且可多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)已應(yīng)用于諸多領(lǐng)域[8]。本研究通過微波消解和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）聯(lián)用同時(shí)測(cè)定小米中Ca、Mg、Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb共12種元素含量，旨在為小米的質(zhì)量控制和安全評(píng)價(jià)提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

陳曉東：微波消解和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）測(cè)定小米中12種元素含量2019年第11期

2019年第11期陳曉東：微波消解和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）測(cè)定小米中12種元素含量

儀器：Mars 6 Xpress微波消解儀（美國CEM公司）;Agilent 7700x 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國安捷倫公司）;ME204E 電子天平[梅特勒托利多儀器（上海）有限公司]。

試劑：Ca、Mg、Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb、Au標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1000μg·mL-1，購于國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心），調(diào)諧液（10μg·L-1的7Li、Co、Y、Ce、Tl），內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液（100μg·mL-1的6Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi），上述3種溶液（除Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液外）均以2%硝酸溶液為介質(zhì)逐級(jí)稀釋成工作使用液;汞標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定劑：Au元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液取2mL，用2%硝酸稀釋至1000mL，用于Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制;Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液單獨(dú)為組;硝酸（優(yōu)級(jí)純），超純水（電阻率≥18.2MΩ·cm）。

所用器具均需用20%硝酸溶液浸泡過夜，超純水沖洗干凈后備用。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 儀器工作條件 用質(zhì)譜調(diào)諧液調(diào)諧ICPMS儀器各項(xiàng)指標(biāo)，使儀器的靈敏度、分辨率、氧化物和雙電荷離子等指標(biāo)達(dá)到最佳測(cè)定要求，優(yōu)化后儀器工作參數(shù)為：等離子體氣流量15L·min-1，射頻功率1550W，載氣流量1L·min-1，He氣體流量4.5mL·min-1，霧化器為同心霧化器，霧化室溫度為2℃，碰撞池技術(shù)的動(dòng)能歧視KED模式，采樣深度7.5mm，積分時(shí)間為0.3s（其中Hg為0.5s），重復(fù)測(cè)定3次。

1.2.2 樣品前處理 準(zhǔn)確稱取粉碎均勻后的小米樣品0.5000g于微波消解罐中，加入5mL硝酸，置于電熱板上90℃加熱30min，冷卻后裝罐，置于微波消解儀中進(jìn)行消解。采用程序升溫消解模式，消解程序?yàn)椋旱谝浑A段，8min內(nèi)從室溫上升至120℃并保持6min;第二階段，5 min內(nèi)從120℃上升至160℃并保持6min;第三階段，6min內(nèi)從160℃上升至180℃并保持25min。消解結(jié)束冷卻后開罐，置于電熱板上110℃趕酸近干，冷卻后，超純水轉(zhuǎn)移消解液并定容到50mL容量瓶中，混勻待測(cè)。同時(shí)做試劑空白。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品前處理方法優(yōu)選

無機(jī)元素測(cè)定常用的前處理方法包括干法灰化、濕法消解、壓力罐消解和微波消解，干法灰化設(shè)備簡單但消解耗時(shí)長且密封性較差，不適合揮發(fā)性元素的測(cè)定;濕法消解雖操作簡便、可批量消解，但耗酸量大、加熱時(shí)間長、空白高、易受干擾和揮發(fā)損失;壓力罐消解，密閉體系能有效避免易揮發(fā)元素氣化損失，但高壓體系存在安全隱患且難溶元素的消解效果不佳;微波消解具有操作簡便、耗時(shí)短、試劑用量少且能有效防止易揮發(fā)元素?fù)p失等優(yōu)點(diǎn)已被廣泛應(yīng)有于食品檢測(cè)領(lǐng)域[9-10]。本研究采用硝酸為消解試劑結(jié)合微波消解技術(shù)對(duì)小米進(jìn)行樣品前處理。

2.2 線性相關(guān)系數(shù)及檢出限

ICPMS的動(dòng)態(tài)范圍很寬，可達(dá)9個(gè)數(shù)量級(jí)，結(jié)合小米中各元素的含量，選用合適的濃度范圍繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性相關(guān)系數(shù)r均大于0.9995。將空白溶液連續(xù)測(cè)定11次所得標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算各元素的檢出限（表1）[11]。

2.3 方法精密度及加標(biāo)回收試驗(yàn)

按照樣品的前處理方法，制備6份小米的平行樣品溶液，用ICPMS分別測(cè)定12種元素含量，得到該方法的精密度，再根據(jù)小米樣品中各元素的本底值進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，并計(jì)算回收率，結(jié)果見表2。

從表2可知，6份平行樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均小于6.6%，加標(biāo)回收率在90.0%～102.2%，表明該方法有良好的精密度和回收率。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析

選用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大米（GBW10010）和小麥（GBW10011）作為質(zhì)控樣來驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果見表3。

從表3可知，兩種國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大米（GBW10010）和小麥（GBW10011）中12種元素的測(cè)定值均與證書認(rèn)定值相符，表明該方法準(zhǔn)確可靠。

2.5 方法應(yīng)用

應(yīng)用所建立的多元素檢測(cè)方法，對(duì)市面上采購的5批次小米樣品進(jìn)行各元素含量的測(cè)定，結(jié)果見表4。

從表4中可知，小米含有Mg、Ca、Fe、Mn、Cu、Zn等礦物元素，其含量順序大致為Mg>Ca>Zn>Fe>Mn>Cu，這些元素在調(diào)節(jié)人體生理機(jī)能和生命代謝過程中有重要作用。根據(jù)《GB 2762-2017食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中規(guī)定小米中Cr、As、Cd、Hg、Pb的限量指標(biāo)分別為1.0、0.5、0.1、0.02、0.2mg·kg-1;《GB 2762-2017食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》尚未規(guī)定小米中Ni的限量指標(biāo)，參考油脂及其制品中Ni的限量指標(biāo)為1.0mg·kg-1[12]。這5批次的小米中污染物重金屬Cr、As、Cd、Hg、Pb、Ni含量均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

采用微波消解對(duì)小米進(jìn)行樣品前處理，樣品消解完全且操作快速簡便、回收率高，結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）測(cè)定小米中的Ca、Mg、Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb共12種元素含量。結(jié)果表明，該方法快速、簡便、檢出限低、準(zhǔn)確度和精密度高、回收率好且可多種元素同時(shí)測(cè)定，適用于小米中多種元素的測(cè)定分析，可為小米的質(zhì)量控制、安全評(píng)價(jià)以及營養(yǎng)價(jià)值的進(jìn)一步研究提供參考。

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（責(zé)任編輯：柯文輝）

收稿日期：2019-10-02

作者簡介：陳曉東，女，1978年生，工程師，主要從事食品生產(chǎn)許可證審查和檢驗(yàn)檢測(cè)等工作。