基于礦物元素指紋分析的藥食兼用百合產(chǎn)地溯源

李瑞琴 白濱 于安芬 徐瑞 郭斌

摘 要：利用iCE-3500原子吸收光譜儀等儀器測定來自甘肅省、湖南省、江西省和安徽省4個省8個市11個縣共119份藥食兼用百合樣品中 10 種礦物元素（Ca、Mg、Zn、Cu、Fe、Se、K、P、Cd、Pb）的含量，對數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析、主成分分析和判別分析。結(jié)果表明：不同地域來源藥食兼用百合樣品中礦物元素含量不但與其產(chǎn)地的土壤質(zhì)地、土壤類型密切相關(guān)，此外還受品種和栽培措施等因素的影響;確定Ca、Mg、Zn、Cu、Fe為百合的特征元素;建立的判別模型可以明顯區(qū)分各產(chǎn)地及不同品種的百合，為名特優(yōu)新農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源及鑒定提供了科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞：藥食兼用百合;品種;產(chǎn)地;礦物元素

百合含有蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂肪、礦物元素等營養(yǎng)物質(zhì)及多糖、甾體皂苷、酚類化合物、黃酮類化合物、生物堿等生物活性物質(zhì)，其以干燥的肉質(zhì)鱗葉入藥，常用于陰虛久咳，痰中帶血，虛煩驚悸等，還具有抗抑郁、抗癌、降血糖、增強(qiáng)機(jī)體免疫力等功效[1-7]。不同產(chǎn)地和品種百合中礦物元素的含量差異能反映百合的品質(zhì)及其產(chǎn)地特征，結(jié)合數(shù)據(jù)統(tǒng)計學(xué)方法對其進(jìn)行分析比較，對百合品質(zhì)評價、產(chǎn)地判別和品牌驗(yàn)證具有重要意義。目前我國規(guī)?；N植的百合主要有4 種，即蘭州百合、川百合、卷丹百合和龍牙百合，研究以栽培技術(shù)、繁育和主要營養(yǎng)成分含量及健康功效等為主[8-11]。礦物元素溯源技術(shù)結(jié)合統(tǒng)計學(xué)方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于小麥、茶葉、水果、蜂蜜、葡萄酒產(chǎn)地溯源的研究[12-21]。因此，研究百合礦物元素的種類及其含量，探尋能表征百合地域信息的特異性指標(biāo)，為產(chǎn)地保護(hù)和產(chǎn)品溯源提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

從甘肅省、湖南省、江西省和安徽省采集2016—2017 年度百合樣品。每個省選1～3個主產(chǎn)市，每個市選1～5個主產(chǎn)縣，每個縣選3個主產(chǎn)鄉(xiāng)（鎮(zhèn)），每個鄉(xiāng)（鎮(zhèn)）選種植面積最大的藥食兼用百合基地（表1）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 采樣方法 在百合收獲期，選擇代表性農(nóng)戶，直接從田間收獲藥食兼用百合，均勻取樣3 kg，儲藏運(yùn)輸過程均保持冷鏈狀態(tài)。

1.2.2 樣品預(yù)處理方法 樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室先除去殘根和有瑕疵的鱗瓣，剝瓣、用水沖洗干凈，隨即瀝干水分，放入烘箱中105℃殺青，隨即降至60℃烘干。再用 1093旋風(fēng)磨（丹麥 Foss Tecator 公司）磨制得到百合粉，供試驗(yàn)分析使用。

1.2.3 測試方法 稱取0.05～0.1 g 百合粉，樣品采用HNO3-HClO4法消煮。用iCE-3500原子吸收光譜儀（美國Thermo公司）測定樣品中Ca、Mg、Zn、Cu、Fe、Cd、Pb元素的含量，P，酸溶-釩鉬黃比色法，用CARY50紫外可見分光光度計;K，酸溶-火焰光度法，用M410型火焰光度計;Se，氫化物原子熒光光譜法，用RGF-8740原子熒光光度計，其中Cd、Pb用石墨爐原子吸收法測定。所有樣品的測定均在農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實(shí)驗(yàn)室（蘭州）完成。

1.2.4 數(shù)據(jù)處理方法 用SPSS軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析（Duncan多重比較分析，顯著性水平設(shè)為α=0.05）、相關(guān)分析、主成分分析和判別分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 藥食兼用百合中礦物元素含量差異分析

從表2可以看出，同種元素在不同品種百合之間差異較大，含量最高的元素是K、Mg、P、Ca。不同地區(qū)元素含量都表現(xiàn)為K、Mg、P、Ca、Fe、Zn、Cu、Pb、Cd、Se依次降低。甘肅蘭州百合的Ca含量最高，與其他產(chǎn)地百合差異顯著;江西龍牙百合的Ca、Mg、Se、P含量最低;湖南龍牙百合的Fe、Cd、Pb含量最低;安徽卷丹百合樣品的Mg、Zn、Cu、Fe、Se、K、P、Cd、Pb共9 種元素含量顯著高于其他地區(qū)。但是Cd和Pb重金屬含量均未超過《GB 2762—2019食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》中關(guān)于多年生蔬菜的限量要求。此結(jié)果說明了樣品的來源地域、溯源范圍與礦物元素溯源指標(biāo)也是密切相關(guān)的。

2.2 藥食兼用百合中礦物元素含量相關(guān)性分析

如表3所示，百合中有諸多對元素呈極顯著正相關(guān)（P<0.01），揭示這些元素間具有相互協(xié)同、促進(jìn)吸收的關(guān)系，同時說明百合在富集以上礦物元素時具有較強(qiáng)的協(xié)同作用。

2.3 藥食兼用百合中礦物元素含量的主成分分析

主成分分析結(jié)果表明，第1～5個主成分的貢獻(xiàn)率分別為41.84%、14.23%、11.85%、8.41%和6.64%，其累計方差貢獻(xiàn)率為82.973%。根據(jù)主成分1的貢獻(xiàn)率可以判定Mg、Cu、Fe、Se、K、P、Cd、Pb這8種元素的含量對于百合產(chǎn)地的分類的貢獻(xiàn)較其他元素大（表4）。

2.4 百合中礦物元素含量的判別分析

從不同省份百合樣品各元素指標(biāo)的方差分析、主成分分析結(jié)果中可以對10種差異顯著的元素進(jìn)行逐步分析，篩選出有效變量，建立如下判別模型。

類別1（湖南卷丹）=-23.436+0.002X1（Ca）+0.014X2（Mg）+0.236X3（Zn）+4.589X4（Cu）-0.082X5（Fe）-23.091 X6（Se）+0.002X7（K）+0.014 X8（P）+66.479X9（Cd）+56.933 X10（Pb）

類別2（安徽卷丹）=-35.03+0.006X1（Ca）+0.016X2（Mg）-0.551X3（Zn）+8.406X4（Cu）-0.082X5（Fe）-18.069 X6（Se）+0.003X7（K）+0.010 X8（P）+98.438X9（Cd）+64.909 X10（Pb）

類別3（江西龍牙）=-45.658+0.002X1（Ca）+0.019X2（Mg）+0.378X3（Zn）+5.207X4（Cu）-0.117X5（Fe）-46.237 X6（Se）+0.002X7（K）+0.032 X8（P）+132.875X9（Cd）+83.755 X10（Pb）

類別4（湖南龍牙）=-109.547+0.003X1（Ca）+0.017X2（Mg）-1.059X3（Zn）+13.829X4（Cu）+0.196X5（Fe）+87.477 X6（Se）+0.004X7（K）+0.036 X8（P）+232.938X9（Cd）+118.601 X10（Pb）

類別5（蘭州百合）=-43.803+0.014X1（Ca）+0.006X2（Mg）-818X3（Zn）+5.797X4（Cu）+0.361X5（Fe）-9.838X6（Se）+0.002X7（K）+0.026 X8（P）+101.636X9（Cd）-58.823 1 X10（Pb）

利用此判別模型對百合樣品進(jìn)行回代檢驗(yàn)和交叉檢驗(yàn)分析，回代檢驗(yàn)判別率為92.2%，交叉檢驗(yàn)判別率為87.8%（表5）。不同地區(qū)的樣品位于不同的區(qū)域，說明礦物元素指紋分析技術(shù)是可以用于藥食兼用百合產(chǎn)地溯源的一種有效方法。

3 結(jié)論

（1）4個主要產(chǎn)地的藥食兼用百合中的礦物元素含量有其自身的特點(diǎn)。安徽卷丹百合樣品的Mg、Zn、Cu、Fe、Se、K、P、Cd、Pb共9種元素含量顯著高于其他地區(qū)，原因可能是因?yàn)榘不帐〉臉悠冯m然不是同一個產(chǎn)地，但是均為同一個企業(yè)所租用的生產(chǎn)基地，施用肥料和栽培技術(shù)基本一致;甘肅蘭州百合的Ca、Fe含量最高;江西龍牙百合的Ca、Mg、Se、P含量最低;湖南龍牙百合的Fe、Cd、Pb含量最低。由此可見，不同地域來源藥食兼用百合樣品中礦物元素含量不但與其產(chǎn)地的土壤質(zhì)地、土壤類型密切相關(guān)，此外還受品種和栽培措施等因素的影響。（2）本研究通過百合產(chǎn)地與其礦物元素含量之間的相關(guān)性研究，確定Ca、Mg、Zn、Cu、Fe為百合的特征元素。（3）由主成分分析和逐步判別分析得到的判別模型，可以明顯區(qū)分各產(chǎn)地的百合，并且可以區(qū)分百合的不同品種;同時，建立的方法對各產(chǎn)地及品種的百合可以進(jìn)行溯源。

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Abstract：The preliminary investigation was carried out to examine the feasibility of multi-element analysis in identifying the geographical origin of medicine and edible Lily，and to screen out the effective indicators in wheat origin assessment. The concentrations of 10 chemical elements including Ca、Mg、Zn、Cu、Fe、Se、K、P、Cd and Pb have been determined using atomic absorption spectrometer（iCE-3500）in 119 medicine and edible Lily samples from Gansu，Hunan，Jiangxi and Anhui，provinces of China，and analysis of variance （ANOVA），principal component analysis （PCA）and discriminant analysis （DA）were applied in data analysis.The results showed that the content of mineral elements in Lily samples from different geographical sources was not only closely related to soil texture and soil type，but also affected by varieties and cultivation measures.Ca，Mg，Zn，Cu and Fe were identified as characteristic elements of Lily.The established discriminant model could clearly distinguish lilies from different producing areas and varieties，and it provides scientific evidence for the origin traceability and identification of famous，special and new product.

Keywords：medicine and edible Lily;variety;geographical origin;multi-element

（責(zé)任編輯 唐建敏）