油田用雜環(huán)類有機(jī)緩蝕劑專利技術(shù)分析

陳委濤 席曉麗

摘要：通過國內(nèi)外專利大數(shù)據(jù)分析，對油田用有機(jī)緩蝕劑的專利技術(shù)進(jìn)行歸納總結(jié)，梳理了有機(jī)緩蝕劑的主要技術(shù)分支，追溯了雜環(huán)類緩蝕劑的技術(shù)演化，進(jìn)而指出了雜環(huán)類緩蝕劑的發(fā)展方向，以期對油田用有機(jī)緩蝕劑的深度研究提供有價(jià)值的參考。

關(guān)鍵詞：雜環(huán);有機(jī)緩蝕劑;專利;油田

中圖分類號：TG174.42 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）12-0056-03

Abstract： Through big data analysis on the global patents related to organic corrosion inhibitor applied in oil field， the paper made a conclusion about the patent technology distribution and evolution of the organic corrosion inhibitor especially the heterocyclic inhibitor. It aims to provide valuable references for the deep research.

Key words： heterocyclic; organic corrosion inhibitor;patent;oil field

1 引言

在石油天然氣勘探開發(fā)過程中，腐蝕歷來是困擾該行業(yè)發(fā)展的難題之一。目前有機(jī)緩蝕劑已經(jīng)成為油氣田設(shè)備的最佳防護(hù)措施之一[1]，有機(jī)緩蝕劑通常由電負(fù)性較大的N/O/S等原子為中心的極性基和C/H等原子組成的非極性基構(gòu)成，能夠以某種鍵的形式與金屬表面相結(jié)合從而抑制腐蝕的發(fā)生。本文通過專利技術(shù)內(nèi)容的歸納總結(jié)，確定了油田用有機(jī)緩蝕劑的主要技術(shù)分布，梳理了雜環(huán)類緩蝕劑的技術(shù)演化史，進(jìn)而指出了雜環(huán)類緩蝕劑的發(fā)展方向，以期對油田用有機(jī)緩蝕劑的深度研究提供有價(jià)值的參考。

2 油氣田用有機(jī)緩蝕劑的主要技術(shù)分支

有機(jī)緩蝕劑的種類眾多，大量的有機(jī)化合物如醛類、胺類、羧酸類、雜環(huán)類等都可以作為有機(jī)緩蝕劑。已經(jīng)有文獻(xiàn)記載，目前的有機(jī)緩蝕劑至少有150多個(gè)基本品種[2]。通過600余篇有關(guān)油田用有機(jī)緩蝕劑的專利文獻(xiàn)閱讀，對有機(jī)緩蝕劑的種類進(jìn)行了梳理，主要分為以下幾類：（1）雜環(huán)類（WO9707176A1、CN103194200A），其至少含有一個(gè)含有N/O/原子的雜環(huán)，通過在金屬表面產(chǎn)生沉淀膜保護(hù)金屬;（2）醛酮類（US3932296A、CN105255469A），含有雙鍵或烯酮式結(jié)構(gòu)能夠與金屬產(chǎn)生穩(wěn)定吸附作用，在高溫和強(qiáng)酸中緩蝕效果杰出;（3）有機(jī)膦酸鹽（WO2008122989A2、CN101230260A），具有緩蝕、阻垢雙重功效;（3）緩蝕劑復(fù)配（EP878605A3、CN101565608A），隨著腐蝕介質(zhì)的復(fù)雜性越來越高，腐蝕環(huán)境越來越苛刻，為了達(dá)到更好的緩蝕效果，更多技術(shù)人員通過試劑之間的復(fù)配或協(xié)同作用來增強(qiáng)緩蝕劑的緩蝕性能;（4）其他如綠色環(huán)保的緩蝕劑如糖苷（WO2007063069A2）、植物提取物（CN103881697A）也在不斷出現(xiàn)，而且并且隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和技術(shù)進(jìn)步，緩蝕劑的種類越來越多，作用功能和應(yīng)用范圍也不斷拓寬。

從不同技術(shù)的申請量上看，盡管有機(jī)緩蝕劑涵蓋了雜環(huán)類、醛酮類、有機(jī)膦酸、含硫原子類（硫基、硫醇等），其他如糖苷類、植物提取物、氨基酸等不同類型的化合物，但專利申請主要集中在雜環(huán)類、醛酮類、有機(jī)膦酸類以及不同緩蝕劑之間的復(fù)配這四大類，分別占到了申請總量的39%、13%、9%以及28%（見圖1），由此可見，雜環(huán)類緩蝕劑是技術(shù)研發(fā)的重點(diǎn)[3]。

3 雜環(huán)類有機(jī)緩蝕劑的技術(shù)演化

雜環(huán)類有機(jī)緩蝕劑化合物包括了咪唑類及其鹽、喹啉類及其鹽、嘧啶類及其鹽、苯丙三氮唑及其衍生物等[4-5]，它們能夠與金屬表面作用，生成一層致密的難溶保護(hù)膜從而實(shí)現(xiàn)金屬與腐蝕介質(zhì)的隔離而實(shí)現(xiàn)緩蝕作用。

涉及雜環(huán)類的緩蝕劑申請量較大，從1949年出現(xiàn)第一篇油田用緩蝕劑專利申請，70年間共出現(xiàn)了144余篇雜環(huán)類緩蝕劑相關(guān)專利申請。其中最早涉及緩蝕劑的專利申請US2466517為美國Petrolite股份有限公司于1949年提出的申請，其主要內(nèi)容為咪唑啉緩蝕劑，該化合物在咪唑啉環(huán)上含有最基本的氮原子基團(tuán)，其中1個(gè)氮原子有取代基，取代基可以是脂肪族環(huán)或碳鏈，也可以是含有羥基或氨基的碳鏈等，所述咪唑啉緩蝕劑可將腐蝕率降低到0.007厘米/年。到1978年US4235838將苯唑作為油田用緩蝕劑，其涵蓋了苯丙氮氧唑、苯丙氮硫唑、苯丙三氮唑類似物等，其可以抑制鐵、鋼以及含鐵合金在鹵水、無機(jī)/有機(jī)酸以及CO2、H2S氛圍等介質(zhì)中的腐蝕，作為緩蝕劑濃度優(yōu)選在150～250ppm，在飽和CO2的2%鹽水中，緩蝕率可以達(dá)到85%。到1986年US4676834公開了吡啶及其衍生物如2-甲基吡啶、4-乙基-2，5-二甲基吡啶對于油氣鉆井服務(wù)中的金屬工具或設(shè)備也具有較好的緩蝕作用，對于低溫和高溫環(huán)境下的腐蝕均具有一定的抑制作用。到1987年GB2190670A公開了一種新型的雜環(huán)類緩蝕劑四氫嘧啶衍生物，其對CO2/H2S介質(zhì)的腐蝕具有較好的抑制作用，緩蝕率可達(dá)到85%。到1992年Exoon在美國專利申請US5158693中首次將季銨化喹啉衍生物應(yīng)用到油田緩蝕劑，該雜環(huán)芳香有機(jī)化合物可以對油田上的暴露在含酸性氣體或者液體的含鐵合金金屬起到很好的緩蝕作用，并且對于處于高溫下的腐蝕如300℃依然具有很好的緩蝕效果。

不過從技術(shù)演化的角度來看，雜環(huán)類緩蝕劑雖然歷史悠久，但只有咪唑啉類緩蝕劑得到了持續(xù)發(fā)展且逐漸成了雜環(huán)類緩蝕劑的主流。作為雜環(huán)類緩蝕劑的主要類型，咪唑啉類緩蝕劑在過去70年間共申請98件專利，且申請量基本上沒有出現(xiàn)間斷，進(jìn)入2010年以來，咪唑啉緩蝕劑的申請量飛速上漲;而其他種類的雜環(huán)類緩蝕劑雖然在20世紀(jì)七八十年代已經(jīng)出現(xiàn)，但此后的很長一段時(shí)間內(nèi)申請量出現(xiàn)停滯。從申請量上看，咪唑啉緩蝕劑的發(fā)展實(shí)際上經(jīng)過了兩個(gè)發(fā)展階段：1949—2009年，咪唑啉緩蝕劑基本維持在每年1件的申請，進(jìn)入2010年后，咪唑啉類緩蝕劑的申請有較大增長（見表1）?？梢娺溥蜻惥徫g劑是雜環(huán)類緩蝕劑的主要技術(shù)分支，是目前以及今后研發(fā)的重點(diǎn)所在。

4 總結(jié)

油田用有機(jī)緩蝕劑種類眾多，包括雜環(huán)類、醛酮類、有機(jī)膦酸鹽等及其復(fù)配物，從專利申請量上看，雜環(huán)類緩蝕劑是有機(jī)緩蝕劑的主要技術(shù)分支。從技術(shù)演化角度看，雜環(huán)類緩蝕劑各技術(shù)之間發(fā)展不均，咪唑啉類緩蝕劑的研究起步較早且具有持續(xù)性，申請量較大，是目前以及今后研發(fā)的重點(diǎn)所在。

參考文獻(xiàn)：

[1] 南粉益，楊鴻鷹，胡靜，等.油田緩蝕劑的研究與展望[J].化學(xué)工程師，2012（9）：29-31.

[2] 尹成先，白真權(quán)，馮耀榮，等.油田有機(jī)緩蝕劑的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2005，6（4）：40-42.

[3] 陳委濤，何濤，景芋荃.油田用有機(jī)緩蝕劑專利技術(shù)綜述[J].河南科技，2018（33），60-62.

[4] 劉婉.油田緩蝕劑的分類及機(jī)理探討[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2018（3）：29-33.

[5] 李曉鴻，郭雷，沈珣，等.有機(jī)緩蝕劑研究進(jìn)展[J].山東化工，2017（08）：84-88.