制漿造紙廢水處理及中水回用工程實(shí)例

丁紹峰 張萌 付大勇 蘇威

摘要：國(guó)內(nèi)某新建造紙企業(yè)配套廢水處理站設(shè)計(jì)規(guī)模60000 m3/d，廢水處理采用預(yù)處理+好氧生物處理+混凝沉淀+Fenton氧化處理工藝，出水CODCr≤50 mg/L，SS≤13 mg/L，直接進(jìn)入后續(xù)中水回用單元;中水回用單元采用預(yù)處理+超濾反滲透工藝進(jìn)行處理，反滲透出水CODCr≤10 mg/L，TDS≤180 mg/L，系統(tǒng)中水回收率70%，脫鹽率97%。回用水送至廠區(qū)原水池，為企業(yè)新增用水源1512萬m3/a，約占企業(yè)總用水量的50%，極大地緩解了企業(yè)用水壓力。

關(guān)鍵詞：制漿造紙;廢水處理;中水回用

中圖分類號(hào)：X793

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI： 10. 11980/j.issn.0254-508X.2019 12.013

造紙行業(yè)廢水排放量大，污染程度僅次于化工行業(yè)[1]。據(jù)國(guó)家環(huán)保部數(shù)據(jù)，近年來，我國(guó)的紙和紙板生產(chǎn)量、消費(fèi)量都穩(wěn)居世界第一。造紙業(yè)產(chǎn)值占國(guó)民生產(chǎn)總值1.49%，卻貢獻(xiàn)了工業(yè)廢水26%的COD（化學(xué)需氧量）排放[2]。造紙綜合廢水是一種處理難度較大的工業(yè)廢水，所含污染物成分十分復(fù)雜，一般通過物化+生化法使其中的污染物質(zhì)得以降解[3]，出 水雖能基本達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但是不能達(dá)到生產(chǎn)回用要求。隨著造紙廢水封閉循環(huán)程度的提高和循環(huán)次數(shù)的不斷增加，廢水中污染物質(zhì)會(huì)逐步積累，積累到一定程度便會(huì)產(chǎn)生許多不利影響[4]。為了緩解制漿造紙廠的用水壓力并減少廢水排放，所采取的重要途徑之一是先將制漿中段廢水經(jīng)過深度處理，然后根據(jù)情況進(jìn)行回用[5]。

由于廢水本身所含污染物十分復(fù)雜，經(jīng)處理后出水雖能基本達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但遠(yuǎn)不能達(dá)到回用水要求。采用傳統(tǒng)砂濾、活性炭過濾、多介質(zhì)過濾等處理工藝實(shí)現(xiàn)廢水回用處理，只能一定程度上降低出水懸浮物濃度，無法有效地去除廢水中可溶解性污染物（如COD、鹽分等）[6]。雙膜法（超濾+反滲透，UF+RO）工藝是通過超濾膜和反滲透膜的聯(lián)合作用，實(shí)現(xiàn)廢水的回收再利用，在實(shí)際工程應(yīng)用中取得了良好的效果。其中反滲透技術(shù)由于具有高脫鹽率、適用領(lǐng)域廣而備受青睞，但其對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求很高，對(duì)水質(zhì)進(jìn)行有效預(yù)處理是采用反滲透系統(tǒng)的前提與關(guān)鍵[7]。超濾膜能夠有效去除水中的顆粒、懸浮物、微生物和大分子有機(jī)物等雜質(zhì)，高效且能達(dá)到要求，可以保護(hù)反滲透裝置的正常運(yùn)行[8]。

國(guó)內(nèi)某新建造紙企業(yè)，首次對(duì)制漿造紙廢水采用廢水深度處理聯(lián)合中水回用工藝，實(shí)現(xiàn)中水高回用率，達(dá)到降低用水成本、節(jié)約水資源、減少廢水排放量目的。

1工程概況

國(guó)內(nèi)某造紙企業(yè)，新建林漿一體化項(xiàng)目，制漿產(chǎn)能為30萬t/a漂白化學(xué)木漿，造紙產(chǎn)能為129.8萬t/a。與之配套廢水處理站設(shè)計(jì)處理能力60000 m3/d，其中42000 m3/d實(shí)現(xiàn)回用，回用率達(dá)到70%，是全國(guó)造紙行業(yè)規(guī)模最大的中水回用項(xiàng)目。

本項(xiàng)目所處理的廢水主要為制漿項(xiàng)目排放廢水，廢水來源包括制漿車間、漿板車間、備料工段、堿回收車間、熱電站、碼頭、化工項(xiàng)目、廠區(qū)及生活區(qū)生活廢水等。

該項(xiàng)目設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)及排放要求如表1所示。

2 工藝流程及處理效果

2.1廢水處理工藝流程

綜合本項(xiàng)目廢水水質(zhì)，基于投資省、占地面積小、運(yùn)行費(fèi)用低、工藝可靠及操作簡(jiǎn)便等原則，項(xiàng)目采用預(yù)處理+好氧生物處理+混凝沉淀+Fenton氧化深度處理工藝路線。工藝流程如圖1所示。

根據(jù)圖1給出的廢水處理工藝流程圖，廢水處理工藝流程包含3個(gè)主要步驟。第一步是廢水的預(yù)處理，廢水自流經(jīng)過格柵進(jìn)入進(jìn)水井，通過進(jìn)水提升泵提升至初沉池進(jìn)行預(yù)處理，達(dá)到去除水中部分懸浮物、膠體以及COD的目的，同時(shí)也為后續(xù)好氧處理系統(tǒng)創(chuàng)造好的進(jìn)水條件。第二步是廢水的好氧生物氧化，采用普通活性污泥工藝，經(jīng)過預(yù)處理后的出水進(jìn)入好氧生物處理單元，利用好氧對(duì)微生物的代謝作用，達(dá)到去除廢水中溶解性有機(jī)物的目的。第三步是廢水的深度處理，廢水深度處理階段，在常規(guī)Fenton氧化工藝基礎(chǔ)上，增加了混凝沉淀工藝，采用混凝沉淀結(jié)合Fenton氧化工藝共同處理。經(jīng)過Fenton氧化處理后廢水進(jìn)入三沉池進(jìn)行泥水分離，上清液進(jìn)入連續(xù)流砂濾池進(jìn)行過濾處理，保證出水水質(zhì)達(dá)到中水回用進(jìn)水要求。

2.2廢水處理效果

廢水處理包括3個(gè)主要的處理單元，各單元處理效果如表2所示。

（1）預(yù)處理單元

本項(xiàng)目中，預(yù)處理單元包括格柵、進(jìn)水井、初沉池和均衡池=初沉池采用輻流沉淀池，直徑50 m，表面負(fù)荷0.75 m/h，配套周邊傳動(dòng)刮泥機(jī)和排泥泵。根據(jù)表2給出的結(jié)果，預(yù)處理單元CODCr去除率達(dá)到了24%，SS去除率達(dá)到了73%。

（2）好氧生物處理單元

好氧生物處理單元包括冷卻塔、選擇池、好氧曝氣池、二沉池。好氧曝氣池BOD5污泥負(fù)荷為0.1 kg BOD5/（kg MLSS·d），停留時(shí)間25 h。好氧曝氣池采用MTS射流曝氣系統(tǒng)，配套6臺(tái)（4用2備）多級(jí)離心鼓風(fēng)機(jī)，單臺(tái)流量150 m3/min，升壓0.1 MPa，確保為曝氣池提供良好的混合和充足的氧傳遞。二沉池采用輻流沉淀池，直徑61 m，表面負(fù)荷0.51 m/h，配套周邊傳動(dòng)刮吸泥和排泥泵。根據(jù)表2給出的結(jié)果，好氧生物處理單元CODCr去除率達(dá)到了79%，SS去除率達(dá)到了75%。

（3）深度處理單元

深度處理單元包括混凝沉淀池、Fenton反應(yīng)池和三沉池?；炷恋沓夭捎幂椓鞒恋沓?，直徑58 m，表面負(fù)荷0. 57 m/h，配套周邊傳動(dòng)刮泥機(jī)、排泥泵、絮凝劑（PAC）和助凝劑（PAM）加藥系統(tǒng)?？刂艶enton反應(yīng)池pH值為3～3.5左右，投加Fenton試劑（硫酸亞鐵和過氧化氫摩爾比1：1，過氧化氫：COD為0.6～0.8：1）氧化廢水中COD，反應(yīng)停留時(shí)間2h。三沉池采用輻流沉淀池，直徑61 m，表面負(fù)荷0.51 m/h，配套周邊傳動(dòng)刮泥機(jī)和排泥泵。根據(jù)表2給出的結(jié)果，經(jīng)過深度處理，出水CODCr<60 mg/L，SS<15 mg/L，達(dá)到設(shè)計(jì)出水要求，可進(jìn)入后續(xù)中水回用單元。

2.3中水回用工藝流程

中水回用單元的主要目的是對(duì)經(jīng)過廢水處理后的出水進(jìn)行回用處理，以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)回收率≥70%，并將回用處理后的水再次利用。中水回用設(shè)計(jì)處理量：60000 m3/d，經(jīng)過回用處理后的出水回至廠區(qū)原水池，經(jīng)過預(yù)處理后進(jìn)入廠區(qū)各用水點(diǎn)。原水池水取自長(zhǎng)江水，回用水的加入可減少約50%長(zhǎng)江水的引入，極大緩解了企業(yè)的用水壓力。

中水回用系統(tǒng)進(jìn)水及出水水質(zhì)如表3所示。

經(jīng)廢水處理后出水水質(zhì)雖達(dá)到了中水回用進(jìn)水要求，但根據(jù)制漿造紙廢水工業(yè)特點(diǎn)及廢水處理工藝，中水回用要達(dá)到70%回收率的要求，還存在如下難點(diǎn)。

（1）廢水處理出水中殘留鐵離子

廢水深度處理采用Fenton氧化工藝，出水pH值呈弱酸性，水中殘留亞鐵離子，在pH值升高后，亞鐵離子析出被氧化成鐵離子，會(huì)生成沉淀造成膜組件的污堵。

（2）含鹽量（TDS）偏高

制漿造紙工藝決定了廢水中含鹽量較高，總含鹽量（TDS）高達(dá)6000 mg/L，經(jīng)過反滲透處理，濃水TDS可達(dá)23000 mg/L。

針對(duì)廢水處理后出水水質(zhì)特點(diǎn)及回用水質(zhì)要求，要實(shí)現(xiàn)中水回用率70%，首先需要經(jīng)過軟化預(yù)處理以去除水中懸浮物、鈣鎂硬度及殘留鐵離子，然后再進(jìn)行超濾反滲透脫鹽處理。詳細(xì)工藝流程如圖2所示。

由圖2可知，中水回用工藝流程主要包括預(yù)處理和超濾反滲透兩個(gè)步驟。在預(yù)處理過程中，通過在預(yù)反應(yīng)池中投加氫氧化鈉和碳酸鈉、絮凝劑（PAC）和助凝劑（PAM）等以降低水中硬度、SS、膠體等雜質(zhì);通過各種粒徑的石英砂等粒狀濾料對(duì)廢水進(jìn)行過濾而達(dá)到截留水中懸浮固體和部分細(xì)菌、微生物等目的。在第二步超濾反滲透過程中，經(jīng)預(yù)處理的廢水依次進(jìn)入超濾、反滲透單元達(dá)到脫鹽目的。

2.4中水回用單元處理效果

（1）預(yù)處理單元

預(yù)處理單元包含均質(zhì)池、冷卻塔、機(jī)械加速澄清池和變孔隙濾池。機(jī)械加速澄清池具有占地面積小、運(yùn)行穩(wěn)定可靠、沉淀效率高、排泥濃度大、出水水質(zhì)優(yōu)，可長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)。配套PAC、PAM、氫氧化鈉和碳酸鈉投加系統(tǒng)，去除水中硬度、懸浮物和膠體等雜質(zhì)。

本項(xiàng)目中水回用工段，預(yù)處理單元的進(jìn)水懸浮物濃度≤15 mg/L，出水懸浮物濃度低于5 mg/L，去除率66.7%，有效降低出水懸浮物濃度。

（2）超濾系統(tǒng)和反滲透系統(tǒng)

超濾系統(tǒng)作為反滲透系統(tǒng)的前處理，運(yùn)行壓力為0.2～0.3 MPa。主要包括自清洗過濾器、超濾膜單元、反洗水泵和化學(xué)清洗裝置。自清洗過濾器過濾精度200 um，內(nèi)置不銹鋼過濾網(wǎng)，可有效防止異物進(jìn)入超濾對(duì)膜元件造成損壞。超濾系統(tǒng)的主要特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)為：①采用聚偏氟乙烯（ PVDF）中空纖維膜絲具有高機(jī)械強(qiáng)度和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，從而延長(zhǎng)膜的使用壽命;②超濾膜組件，采用截污量更高的外壓式結(jié)構(gòu)，具有更大的過濾面積，允許采用氣擦洗工藝，使清洗更簡(jiǎn)便、更徹底;③在單元設(shè)計(jì)中預(yù)加了錯(cuò)流過濾模式，可以在來水水質(zhì)惡化的情況下，采用錯(cuò)流方式，保證超濾系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

反滲透系統(tǒng)運(yùn)行壓力為1.1 MPa，主要包括反滲透保安過濾器、反滲透膜元件、高壓泵、段間增壓泵和膜元件化學(xué)清洗裝置。保安過濾器過濾精度為5 um，能有效截留水中的微細(xì)雜質(zhì)，保證這些顆粒不進(jìn)入反滲透系統(tǒng)，是去除懸浮物的最后保障。反滲透單元采用一級(jí)兩段，反滲透膜選用陶氏Cr-100卷式膜，透水量大、脫鹽率高。反滲透出水CODCr≤10 mg/L，TDS≤180 mg/L，系統(tǒng)回收率70%，脫鹽率97%。

圖3和圖4給出了超濾處理后的水質(zhì)情況。淤泥密度指數(shù)（SDI值）是水質(zhì)指標(biāo)的重要參數(shù)之一，代表了水中顆粒、膠體和其他能堵塞各種水凈化設(shè)備的物體含量[9]。由圖3、圖4可知，超濾出水水質(zhì)穩(wěn)定，出水濁度低于0.08 NTU，SDI值穩(wěn)定在3以下，滿足反滲透系統(tǒng)進(jìn)水SDI值小于5的要求，為后續(xù)反滲透膜的穩(wěn)定運(yùn)行提供了保障。

圖5和圖6給出了反滲透處理后的水質(zhì)情況。從圖5可知，反滲透系統(tǒng)出水電導(dǎo)率穩(wěn)定在300 uS/cm以下，系統(tǒng)脫鹽率穩(wěn)定在97%（系統(tǒng)進(jìn)水TDS≤6000 mg/L，出水TDS≤180 mg/L），滿足企業(yè)回用脫鹽率要求。從圖6可知，反滲透系統(tǒng)出水CODCr穩(wěn)定在1O mg/L以下，滿足企業(yè)對(duì)回用水水質(zhì)要求。

在本項(xiàng)目中，反滲透系統(tǒng)進(jìn)水水量2500 m3/h，出水水量穩(wěn)定在1750 m3/h，系統(tǒng)回收率已達(dá)到70%，為企業(yè)生產(chǎn)新增用水源1512萬m3/a，極大緩解了企業(yè)用水壓力。

3討論

3.1混凝+Fenton相結(jié)合，穩(wěn)定處理生化出水

由于造紙廢水中懸浮物和膠體物質(zhì)含量高，而且還含有大量木素、纖維素和半纖維素等難降解大分子溶解性物質(zhì)，這些都可以在混凝處理中有效地被去除，所以比較適宜用絮凝法進(jìn)行預(yù)處理或深度處理?；炷幚矸▽?duì)于造紙廢水而言是最經(jīng)濟(jì)有效的大幅降低水中污染物和色度的方法之一。

Fenton試劑是指Fe2+和H202以一定比例混合后形成的一種常用的高級(jí)氧化劑，相對(duì)于其他高級(jí)氧化劑而言，F(xiàn)enton法具有操作過程簡(jiǎn)單、反應(yīng)物易得、費(fèi)用低、無需復(fù)雜設(shè)備、對(duì)后續(xù)的生化處理沒有毒害作用且對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[10]。雖然Fenton氧化工藝對(duì)廢水COD具有理想的處理效果，但是出水仍有一定的色度，無法達(dá)到排水要求。

因此本項(xiàng)目首先對(duì)生化二沉池出水進(jìn)行混凝沉淀處理，去除部分COD及色度，混凝沉淀出水再經(jīng)過Fenton氧化處理，出水COD和色度均達(dá)到排放要求;并且由于混凝沉淀降低了Fenton系統(tǒng)進(jìn)水COD，因此降低了Fenton試劑用量，節(jié)約了深度處理運(yùn)行成本。深度處理出水CODCr≤50 mg/L，低于中水回用單元設(shè)計(jì)要求的≤60 mg/L，進(jìn)入后續(xù)中水回用單元降低了反滲透膜有機(jī)物污染的風(fēng)險(xiǎn)。

3.2超濾反滲透相結(jié)合，有效實(shí)現(xiàn)中水回用目標(biāo)

本項(xiàng)目廢水含鹽量高，且回用水水質(zhì)要求較高，對(duì)于反滲透來說，水中COD、BOD等有機(jī)污染物若未經(jīng)過很好的預(yù)處理，則會(huì)造成反滲透系統(tǒng)膜污染嚴(yán)重，從而引發(fā)系統(tǒng)頻繁清洗、回收率降低、膜元件使用壽命縮短等問題。為保證反滲透系統(tǒng)的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，在反滲透之前設(shè)置超濾系統(tǒng)，既可以除去懸浮物和膠體雜質(zhì)，又可以除去可溶性的有機(jī)物和無機(jī)聚合物，其出水水質(zhì)滿足了反滲透系統(tǒng)對(duì)進(jìn)水水質(zhì)的要求。

反滲透系統(tǒng)主要包括反滲透膜裝置、保安過濾器、清洗系統(tǒng)、阻垢劑加藥系統(tǒng)和還原劑加藥系統(tǒng)。反滲透膜表面具有選擇性吸附水排斥鹽的作用，水優(yōu)先吸附在膜表面，在壓力的作用下，優(yōu)先吸附的水滲透通過膜孔，達(dá)到脫鹽的目的。有前端超濾系統(tǒng)的保證，在高含鹽量的進(jìn)水水質(zhì)條件下，反滲透脫鹽率可穩(wěn)定在97%，達(dá)到回用水指標(biāo)要求。

3.3 中水回用運(yùn)行成本分析

中水回用單元直接運(yùn)行費(fèi)用包括人工工資、電費(fèi)、藥劑費(fèi)、耗材費(fèi)。運(yùn)行成本詳見表4。

4結(jié)論

4.1預(yù)處理+好氧生物處理+混凝沉淀+Fenton氧化工藝路線處理制漿造紙廢水，進(jìn)水CODCr=1850 mg/L，出水CODCr=50 mg/L，CODCr去除率達(dá)到97.3%;進(jìn)水SS=750 mg/L，出水SS=13 mg/L，SS去除率達(dá)到98.3%，處理效果良好，出水水質(zhì)穩(wěn)定。

4.2預(yù)處理+超濾反滲透工藝用于制漿造紙廢水中水回用處理回收率高，回用效果良好。反滲透系統(tǒng)出水CODCr穩(wěn)定在10 mg/L以下，反滲透脫鹽率穩(wěn)定在97%，達(dá)到回用水指標(biāo)要求。中水回用系統(tǒng)進(jìn)水量為2500 m3/h，出水穩(wěn)定在1750 m3/h，回收率達(dá)到70%，為企業(yè)生產(chǎn)新增用水源1512萬m3/a，極大緩解了企業(yè)用水壓力。

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（責(zé)任編輯：董風(fēng)霞）