高分子復合絮凝劑作用機理及在廢水處理中應用的研究進展

楊開吉 姚春麗

摘要：高分子復合絮凝劑近年來發(fā)展迅速并成為研究的熱點。本文總結(jié)了無機高分子-無機高分子復合絮凝劑、無機高分子-有機高分子復合絮凝劑、有機高分子-有機高分子復合絮凝劑和微生物復合絮凝劑的絮凝機理，綜述了國內(nèi)外高分子復合絮凝劑在廢水處理中應用的研究進展，并指出高分子復合絮凝劑未來研究的重點。

關(guān)鍵詞：高分子復合絮凝劑;作用機理;絮凝性能;研究進展

中圖分類號：TS7; X793

文獻標識碼：A D0I： 10. 11980/j.issn.0254-508X.2019. 12. 011

由于森林資源的有限與環(huán)境保護的迫切需求，廢紙再回收利用日益受到重視?；厥諒U紙代替原生紙漿造紙，已在全世界范圍獲得廣泛應用[1]。尤其對于像我國這樣造紙原料資源十分短缺的國家，再生紙對制漿造紙工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展有著重要的意義[2]。而再生紙重復利用的過程中會產(chǎn)生大量廢水，如何對其進行低成本高效處理成為再生紙循環(huán)利用的重要課題。通過對再生紙廢水的研究分析，其所含的污染物主要分為3類：①無機物，如懸浮物、無機填料等;②可生物降解的有機物，主要是半纖維素、低分子糖類以及有機酸等[3];③色素類，如油墨、染料等。再生紙廢水可以在利用絮凝法除掉廢水中懸浮顆粒的同時去除絕大多數(shù)的有機雜質(zhì)。常規(guī)單一無機或有機高分子絮凝劑處理再生紙廢水效果一般，無法大幅度降低再生紙廢水處理成本[4];而復合絮凝劑彌補了單一絮凝劑的不足，并簡化了其投藥工藝。結(jié)合高分子復合絮凝劑的強電中和能力和高分子絮凝劑吸附架橋作用，發(fā)揮長鏈大分子強烈地拖拉、網(wǎng)捕作用，達到了較好的絮凝處理效果[5]。目前，很多高分子復合絮凝劑產(chǎn)品已成功研發(fā)并投入使用，取得了不錯的廢水絮凝處理效果。

1高分子復合絮凝劑絮凝機理

高分子復合絮凝劑是由兩種或兩種以上的絮凝劑復配而成，高分子復合絮凝劑包括無機高分子-無機高分子、無機高分子-有機高分子、有機高分子-有機有機高分子和微生物高分子復合絮凝劑等。

1.1無機高分子-無機高分子復合絮凝劑絮凝機理

無機高分子復合絮凝劑的主要成分是鋁、鐵、硅化合物。它們可以在結(jié)合前單獨羥基化，也可以在混合后再羥基化。形成復合材料的目的是進一步提高無機高分子絮凝劑的絮凝性能和穩(wěn)定性。無機高分子-無機高分子復合絮凝劑主要是在聚鋁、聚鐵和聚硅酸等無機高分子絮凝劑制備過程中引入Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等陽離子基團的一種或幾種;這類高分子復合絮凝劑可以提供大量的多羥基絡(luò)合離子，能夠強烈吸附廢水中的陰離子膠體微粒，再通過電中和及卷掃作用將水體中帶負電的膠體污染物絮凝沉降;同時還發(fā)生了物理化學變化，中和膠體微粒及懸浮物表面電荷，降低了再生紙廢水的？電位，使膠體離子由原來的相斥變成相吸，從而使膠體微粒相互碰撞形成絮體沉降[6]。

1.2無機高分子-有機高分子復合絮凝劑絮凝機理

無機高分子-有機高分子復合絮凝劑的絮凝作用主要為高分子的橋聯(lián)作用，并且大多為高分子質(zhì)量線性聚合物，分子質(zhì)量高，官能團多具有很強的吸附能力;再結(jié)合無機高分子絮凝劑強的電中和能力和有機絮凝劑吸附架橋作用，發(fā)揮長鏈大分子強烈的拖拉、網(wǎng)捕作用，克服單一絮凝劑的不足，達到了較好的絮凝處理效果[7]。

1.3有機高分子-有機高分子復合絮凝劑絮凝機理

兩種或兩種以上有機高分子聚合物復合使用，其作用機理主要除了單一高分子的橋聯(lián)吸附作用外，兩種有機高分子復合使用以發(fā)揮多種高分子聚合物的協(xié)同作用，達到提高絮凝作用和降低絮凝劑使用成本的目的。

1.4微生物高分子復合絮凝劑絮凝機理

微生物高分子復合絮凝劑是由一類微生物（許多微生物，包括藻類、細菌、酵母菌和真菌）產(chǎn)生，含有多糖、糖蛋白、蛋白質(zhì)和脂質(zhì)的細胞外生物聚合物，可將廢水中不易降解的固體懸浮顆粒凝聚和沉淀的特殊高分子代謝產(chǎn)物。

微生物高分子復合絮凝劑絮凝理論主要有莢膜學說、纖維素纖絲學說、電中和作用機理、疏水學說和胞外聚合物架橋?qū)W說等。莢膜學說認為細胞生長過程中形成了黏性莢膜，可以黏連顆粒形成絮體;纖維素纖絲學說認為菌體外的纖絲直接參與了絮凝，纖絲把顆粒連結(jié)到一起，形成絮團;疏水學說認為細菌表面的疏水性與絮凝過程相關(guān)，顆粒與細胞表面的疏水作用對細菌的黏附至關(guān)重要;胞外聚合物架橋?qū)W說認為細菌體外的聚合物是絮凝產(chǎn)生的物質(zhì)基礎(chǔ)，這些物質(zhì)與顆粒表面相互作用，從而產(chǎn)生絮凝作用[8]?？傊?，微生物高分子復合絮凝劑絮凝機理可以歸納為3種：電中和作用、橋聯(lián)作用和化學作用[9]。

2高分子復合絮凝劑在廢水處理中應用的研究進展

2.1無機高分子-無機高分子復合絮凝劑

2.1.1 聚鋁鹽無機高分子復合絮凝劑

通過向無機高分子聚鋁鹽中引入SO42-、Si032-等陰離子可以得到聚鋁鹽無機高分子復合絮凝劑，主要產(chǎn)品有聚合硫酸氯化鋁（ PACS）、聚合硅酸氯化鋁（PASiC）和聚合硅酸硫酸鋁（PASiS）[10]。聚硫酸鋁鹽中的SO42-可影響聚鋁鹽的結(jié)構(gòu)和增強其貯存穩(wěn)定性，聚硅酸鋁鹽中的聚硅酸對水中的膠體粒子具有很強的吸附架橋能力，鋁鹽通過水解形成系列帶正電荷的羥基鋁離子從而獲得很強的電中和能力，當它們復合后，既可發(fā)揮電中和能力又能具備良好的吸附架橋能力[11]。

Gao等人[12]通過2種不同方法制備得到了一種新型無機高分子復合絮凝劑聚合硅酸氯化鋁（ PASiC）。研究表明，這2種方法制備的新型PASiC的絮凝性能、濁度和色度去除率均優(yōu)于傳統(tǒng)絮凝劑。劉占孟等人[13]以Al2（SO4）3、MgSO4、水玻璃為原料，采用復合共聚法制得聚硅酸鋁鎂（PSAM）絮凝劑，并以印染廢水為處理對象，對PSAM的絮凝性能進行了評價。結(jié)果表明，當藥劑用量為0.6 mmol/L時，絮凝效果最佳，除濁率、脫色率和COD去除率分別達到了88.99%、84.64%和68.77%。

2.1.2聚鐵鹽無機高分子復合絮凝劑

近年來，研究者們開展了對聚鐵鹽無機高分子復合絮凝劑的制備及應用的研究工作。聚鐵硅絮凝劑（PFSC）含有較多的具有良好凝聚效果的反應性鐵和聚硅酸，在膠體的絮凝過程中可同時發(fā)生靜電中和、吸附架橋及網(wǎng)捕3種作用。聚鐵硅絮凝劑結(jié)合了聚硅酸和聚合鐵的優(yōu)點，其絮凝性能優(yōu)于單獨的聚硅酸和聚合鐵，而且具有原料來源廣、價格低廉、絮凝效果好等優(yōu)點，同時還具有更好地去除高濁廢水濁度和低溫除濁性能，在造紙廢水處理中將有極大的應用前景。許佩瑤等人[14]以鐵屑、鹽酸和硅酸鈉溶液為主要原料制備聚鐵和聚硅酸，并在不同硅鐵摩爾比的條件下制備出一系列聚鐵硅絮凝劑;將其應用于紙箱生產(chǎn)廢水和衛(wèi)生紙生產(chǎn)廢水的處理實驗可知，當廢水pH值為8左右，硅鐵摩爾比1： 40的聚鐵硅復合絮凝劑用量為0.20 g/200 mL廢水時，有較好的絮凝效果。

Wang等人[15]以硅酸鈉、氯化鐵、硫酸亞鐵和氯酸鈉等常見無機物為原料，合成了2種新型聚硅酸鐵絮凝劑：聚硅酸氯化鐵（PFSiC）和聚硅酸硫酸鐵（ PFSiS）。通過實驗研究了其對微污染水的處理效果，并與市售聚合氯化鐵（ PFC）進行了對比。結(jié)果表明，PFSiC或PFSiS對微污染水的濁度、有機物、總磷和總氮去除率較市售PFC高。Moussas等人[16]通過高嶺土腐殖酸懸浮液研究了聚合硅酸硫酸鐵（ PFSiS）的絮凝效果，并以傳統(tǒng)鐵基絮凝劑硫酸鐵為參比對象進行了絮凝效果對比。研究表明，PFSiS是一種非常有效的廢水3級處理絮凝劑，其絮凝性能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)鐵基絮凝劑。

2.1.3聚鋁鐵鹽無機高分子復合絮凝劑

廢水處理中，研究者發(fā)現(xiàn)聚鋁鹽的卷掃性能好、絮體大，但存在密度小、沉降慢的缺點，聚鋁鹽中引入密度較大的Fe3+成功解決了這個問題。聚鋁鐵鹽無機高分子復合絮凝劑兼具了鋁鹽良好卷掃性能和鐵鹽沉降速度快、水處理成本低的優(yōu)點。聚鋁鐵鹽無機高分子復合絮凝劑的絮凝過程中可復合發(fā)生雙電層吸附、電中和、網(wǎng)捕卷掃和吸附絮凝架橋4種功效，處理效果均優(yōu)于任何單一絮凝劑[17]，廣泛應用于造紙廢水處理。鄭振山等人[18]利用自制的新型鐵鋁鹽復合劑（HF）對桉木CTMP廢水進行脫色實驗。結(jié)果表明，在pH值4—7、HF用量4～9 mL/100 mL廢水的條件下，HF可將CTMP廢水色度由18700 C.U.降至80 C.U.以下，取得良好的絮凝脫色效果。

劉永等人[19]針對某印染工業(yè)園廢水集中處理廠的印染廢水，選擇聚合氯化鋁鐵（ PAFC）、聚合硫酸氯化鋁鐵（PAFCS）進行絮凝預處理;與聚合氯化鋁（ PAC）、聚合硫酸鐵（PFS）等常規(guī)絮凝劑相比，復合鋁鐵絮凝劑的處理效率高、投藥量低、污泥產(chǎn)量少。周靜等人[20]利用硫酸鐵、硫酸鋁、硅酸鈉和四硼酸鈉復合制得了新型復合絮凝劑聚硅硫酸硼酸鋁鐵（ PFASSB），并分別用PAC、PAS和制得的PFASSB處理鋼廠焦化廢水。結(jié)果表明，PFASSB用量較少時對廢水中COD、濁度的去除率均高于PAC和PAS。

楊碩等人[21]制備了一種復合絮凝劑-聚合氯化硫酸鐵鋁（ PAFSC），并將其應用于造紙廢水的深度處理，研究了不同應用條件下PAFSC對廢水處理效果的影響，并將其與Fenton氧化法和傳統(tǒng)絮凝劑進行了對比，結(jié)果表明，PAFSC的絮凝效果接近Fenton氧化法的處理效果，明顯優(yōu)于兩種傳統(tǒng)絮凝劑聚合氯化鋁（PAC）和聚合硫酸鐵（PFS），其COD去除率相比PAC和PFS分別提高了11.7%和20.5%，色度去除率分別提高了2.1%和12.8%。

2.2無機高分子-有機高分子復合絮凝劑

無機高分子-有機高分子復合絮凝劑是指在一定條件下通過物理化學反應改變了原有的成分組成，形成了一種新的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)高分子聚合物;生成這種復合體系需要復配組分能形成穩(wěn)定的互溶體系，同時各組分又能產(chǎn)生明顯的協(xié)同增效作用[22]。

2.2.1無機高分子-聚丙烯酰胺復合絮凝劑

無機高分子與聚丙烯酰胺復合絮凝劑絮凝機理主要是由聚丙烯酰胺的強架橋作用來協(xié)同增效無機高分子陽離子強電中和作用和架橋作用[23]。

Moussas等人[24]研究了無機預聚合鐵基混凝劑聚硫酸鐵（ PFS）與有機非離子聚合物聚丙烯酰胺（ PAA）在不同的PAA/Fe（mg/L）和OH/Fe摩爾比下的反應機理。PFS-PAA的主要絮凝機理是架橋機理。低濁或高濁高嶺土-腐植酸懸浮液的絮凝實驗表明，在Zeta電位降低、渾濁度和有機物去除以及殘余鐵濃度方面，新型復合試劑PFS-PAA相較于簡單的PFS具有更好的絮凝性能。Zou等人[25]以玉米淀粉（ST）、丙烯酰胺（AM）和（2-甲基丙烯酰氧基乙基）三甲基為原料，制備了一種新型無機高分子-有機高分子復合絮凝劑CSSAD。研發(fā)表明，在相同用量（0.3%）下，CSSAD的絮凝性能優(yōu)于其他絮凝劑。

2.2.2無機高分子與殼聚糖復合絮凝劑

近年來，殼聚糖及其衍生物因其廣泛的應用性、環(huán)境友好性、生物降解性和突出的結(jié)構(gòu)特點作為絮凝劑在水處理中的應用受到了廣泛的關(guān)注。通過用無機高分子對殼聚糖基絮凝劑的復合改性，可以得到結(jié)構(gòu)合理的殼聚糖類絮凝劑，在造紙廢水處理中具有很大的應用潛力[26]。

Zeng等人[27]以殼聚糖、聚氯化鋁和硅酸鹽為原料，制備了一種新型復合殼聚糖絮凝劑。與傳統(tǒng)的PAC等絮凝劑相比，新型復合殼聚糖絮凝劑對水中COD、SS、Al3+的去除率分別提高了18.0%～ 23.7%、50.0%和61.2%～ 85.5%，降低了7%～ 34%的成本。因此，復合殼聚糖絮凝劑相比傳統(tǒng)絮凝劑具有更好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。王潤楠等人[28]以硅酸鈉、硫酸鋁、殼聚糖（ CTS）/食用淀粉（St）/羧甲基纖維素鈉（CMC）為主要原料制備了3種新型的無機高分子-有機高分子復合絮凝劑，使用掃描電子顯微鏡對聚硅酸鋁.殼聚糖（ PSilAl-CTS）、聚硅酸鋁-淀粉（PSiAl-St）、聚硅酸鋁-纖維素（PSiAl-CMC）的微觀形貌結(jié)構(gòu)特征進行了研究，結(jié)果表明，聚硅酸鋁-纖維素的絮凝性能最好，除濁率最高可達97.84%。

2.2.3無機高分子與聚二甲基二烯丙基氯化銨（ PDADMAC）復合絮凝劑

聚二甲基二烯丙基氯化銨（ PDADMAC）是一種高效陽離子有機絮凝劑，正電荷密度較高，高效無毒，水溶性好，不易受環(huán)境影響。采用PDADMAC復合改性無機絮凝劑制備無機高分子-有機高分子絮凝劑已有一些報道[29-30]。熊麗麗等人[31]研究了聚硅酸鋁鐵-聚二甲基二烯丙基氯化銨（ PSAF-PDADMAC）絮凝劑對造紙廢水絮凝性能。實驗表明，PSAF-PDADMAC用量為0.8 mL/mL廢水，其COD、色度、濁度、UV254的去除率分別為78.88%、92.06%、96.07%、79.12%。PSAF-PDADMAC比某商品PSAF的用量少，反應速率快，絮體緊湊，處理效果好。

Gao等人[32]將PFC和PDADMAC進行復配，在廢水pH值為7.5～10.5的范圍內(nèi)對分散藍和活性藍染料廢水的脫色率分別大于96%和98%，效果優(yōu)于PFC和PDADMAC分別投加的情況。Gao等人[33]還發(fā)現(xiàn)PFC-PDADMAC復合混凝劑處理溶解性染料時，PDADMAC先與其反應形成微復合物以降低染料溶解性，然后通過Fe（Ⅲ）水解物種聚集成大顆粒絮體而去除。

Wang等人[34]以聚鐵鹽和聚二甲基二烯丙基氯化銨（ PDADMAC）為原料制備了新型復合絮凝劑。通過使用FeCI3和PDADMAC復合絮凝劑（FeCl3-PDAD-MAC）處理實際地表水或廢水樣品，并與FeCl3、PFC和PDADMAC進行了比較。結(jié)果表明，對于黃河地表水，PFC-PDADMAC的絮凝效率最高，而對于造紙中間廢水，F(xiàn)eCl3-PDADMAC的絮凝效率最高。

2.3有機高分子與有機高分子復合絮凝劑

雙聚合物體系與使用單一聚合物相比，具有顯著的優(yōu)勢。預吸附聚合物有兩個重要作用：①為第二種聚合物提供吸附位置;②由于“位置阻塞”導致更大范圍的吸附構(gòu)象[35]，有機高分子與有機高分子復合絮凝劑已經(jīng)成為高分子絮凝劑行業(yè)研究熱點。

2. 3.1天然高分子與合成高分子接枝共混復合絮凝劑

天然高分子與合成高分子接枝共混復合絮凝劑，主要是天然高分子殼聚糖及其衍生物、纖維素及其衍生物和淀粉及其衍生物等天然高分子與合成高分子聚合物接枝共混構(gòu)成的復合高分子絮凝劑[36-38]。

Yang等人[39]制備了一種新型兩性化學鍵合復合絮凝劑（羧甲基殼聚糖接枝聚丙烯酰胺，簡稱CMC-g-PAM），并將其用于高嶺土懸浮液的絮凝。采用光散射結(jié)合分形理論，結(jié)合傳統(tǒng)的濁度和Zeta電位測量，系統(tǒng)評價了CMC-g-PAM在酸性、中性和堿性條件下的絮凝性能。Wang等人[40]以硫酸鈰為引發(fā)劑，在超聲波輔助和常規(guī)加熱條件下，將二甲基二烯丙基氯化銨（ DADMAC）接枝到殼聚糖上，合成了一種高效陽離子絮凝劑殼聚糖-g-聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDADMAC）。與殼聚糖、聚丙烯酰胺（PAM）、陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）相比，制備的殼聚糖-g-PDADMAC對活性污泥具有良好的絮凝性能。Ren等人[41]以硝酸鈰（IV）銨（CAN）為引發(fā)劑，在均相水溶液中成功地合成了魔芋葡甘露聚糖接枝聚（2-甲基丙烯酰氧乙基）三甲基氯化銨（KGM-g-PDMC）陽離子復合絮凝劑，研究發(fā)現(xiàn)，KGM-g-PDMC能有效去除高嶺土懸浮液等帶負電荷的污染物。

Wang等人[42]以過硫酸鉀為引發(fā)劑，通過聚（2-甲基丙烯酰氧乙基）三甲基氯化銨（PDMC）接枝淀粉，合成了一種水溶性高分子絮凝劑STCG-g-PDMC。制備的STCG-g-PDMC對高嶺土懸浮液的絮凝性能優(yōu)于淀粉和聚丙烯酰胺。

Das等人[43]制備了聚丙烯酰胺接枝羥丙基甲基纖維素（ HPMC-g-PAM）高性能高分子絮凝劑，并采用絮體尺寸測定法和傳統(tǒng)的濁度和沉降速度測定法對高嶺土和鐵礦石兩種不同的合成廢水進行了絮凝特性評價。絮凝實驗表明，與堿性多糖相比，HPMC-g-PAM基絮凝劑具有更好的絮凝效果。

2.3.2合成高分子與合成高分子接枝共混復合絮凝劑

合成高分子及其接枝共混復合絮凝劑主要是由不同離子性質(zhì)的聚丙烯酰胺與PDADMAC、聚胺、PAE等合成高分子接枝共混形成的高分子復合絮凝劑。

呂文彬等人[44]采用陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）單獨或與陰離子聚丙烯酰胺（APAM）、非離子聚丙烯酰胺（NPAM）復合，然后對造紙廢水處理污泥進行調(diào)質(zhì)，通過測定比阻來評估絮凝效果。結(jié)果表明，CPAM用于造紙污泥調(diào)質(zhì)脫水時吸附架橋作用大于電中和作用;當與APAM或NPAM復合使用時均能節(jié)省CPAM的用量;與APAM復合時對脫水能力的改善效果要好于與NPAM復合時的效果，但在使用過量的情況下不利于污泥脫水，而此時使用NPAM帶來的負面影響要小于使用APAM。

Razali等人[45]研究了不同分子質(zhì)量PDADMAC對聚丙烯酰胺的協(xié)同增效作用，發(fā)現(xiàn)PDADMAC有機高分子的添加可以大幅提高聚丙烯酰胺對造紙廢水中的微細顆粒物的絮凝作用。

2.4微生物高分子復合絮凝劑

微生物高分子絮凝劑具有應用范圍廣、絮凝活性高、安全無毒、不污染環(huán)境的優(yōu)點;但同時存在產(chǎn)量小、生產(chǎn)成本高的缺點;通過與其他高分子絮凝劑復合使用可以克服微生物絮凝劑自身缺點[46];通過微生物高分子絮凝劑與化學絮凝劑復配使用可以實現(xiàn)優(yōu)勢互補，既提高絮凝效率，還降低總絮凝劑的用量。

2.4.1無機高分子與微生物高分子復合絮凝劑

將微生物高分子絮凝劑與聚合氯化鋁（PAC）復合使用，利用PAC的高陽離子度，通過電中和作用吸附大量陰離子微粒，再通過微生物高分子絮凝劑的架橋作用快速絮凝沉降。

Huang等人[47]采用微生物絮凝劑MBFGA1與PAC復配的方法，對絮凝水處理過程中鋁的殘留進行了控制。采用熒光分光光度法結(jié)合不同的預處理方法，對鋁殘留進行了種類劃分和濃度測定。結(jié)果表明，MB-FGA1的加入可以有效地消除鋁的殘留。Ni等人[48]以復合生物絮凝劑（CBF）和聚合氯化鋁（PAC）為原料，在不同的PAC/CBF體積比、堿度（[OH]/[AI]比）和聚合方式下制備復合生物絮凝劑：復合聚合（ PACCBF）和共聚合（PCBFAC）。研究了不同濃度高嶺土懸浮液的雙混凝劑絮凝效果。結(jié)果表明，復合生物絮凝劑顯著提高了絮凝效率。Guo等人[49]以稻草為原料，研究了生物絮凝劑的制備及其在污泥脫水中的應用潛力。研究表明，生物絮凝劑的產(chǎn)生與細胞生長呈正相關(guān)，同時使用生物絮凝劑和PAC可進一步提高污泥脫水性能。

2.4.2有機高分子與微生物高分子復合絮凝劑

有機高分子與微生物高分子復合絮凝劑主要是由陽離子聚丙烯酰胺與微生物高分子復合使用，作用機理主要是通過陽離子聚丙烯酰胺的陽離子電中和作用、架橋作用協(xié)同增效微生物高分子的架橋絮凝作用[50]。Guo等人[51]研究了生物絮凝劑MBFGA1作為污泥脫水調(diào)節(jié)劑，采用響應面法（RSM）研究了復合材料對污泥脫水過程的強化作用。MBFGAl和聚[丙烯酰胺（2.甲基丙烯酰氧乙基）-三甲基氯化銨]，縮寫為P （AM-DMC）。研究表明，采用MBFGA1和P（AM-DMC）復合使用，提高污泥的脫水性能是可行和有意義的。

2.5新型多元復合絮凝劑

將3種或3種以上的高分子絮凝劑通過共混、共聚或接枝形成一種含3個以上絮凝活性中心的絮凝劑稱為多元復合絮凝劑，該類復合絮凝劑具有官能團多、協(xié)同作用強的優(yōu)點;可以處理復雜工業(yè)廢水，也可以用于處理造紙廢水。

Lin等人[52]將硅、鋁、鐵接枝到淀粉主鏈上，合成了一種新型的硅-鋁-鐵復合淀粉絮凝劑。采用傅里葉變換紅外光譜（ FT-IR）、掃描電子顯微鏡、X射線衍射和熱重分析等方法對合成的淀粉絮凝劑進行了表征。Yang等人[53]針對合成染料廢水處理中形成的絮體聚集過程和絮體特性，研究了不同OH/Fe比、Fe與有機ECH-DAM質(zhì)量比和交聯(lián)劑聚合氯化鐵-聚環(huán)氧氯丙烷-二甲胺（ PF-ECH-DAM）復合絮凝劑。Wang等人[54]將復合絮凝劑聚氯化鋁-表氯醇-二甲胺（ PAC-EPI-DMA）混凝/絮凝工藝用于處理陰離子偶氮染料（活性艷紅K-2BP染料）。由于PAC和EPI-DMA聚合物的共同作用，黏度為2400 mPa·s的中間產(chǎn)物PAC-EPI-DMA通過吸附架橋和電荷中和的方式具有較高的脫色效率，可在低用量下達到較高的活性染料去除效率。張?zhí)m河等人[55]研究了殼聚糖/聚合氯化鋁/聚丙烯酰胺（CTS/PAC/PAM）復合絮凝劑的制備方法，考察了絮凝劑用量、pH值、攪拌速率和攪拌時間等因素對造紙廢水COD和濁度去除效果的影響。結(jié)果表明，CTS /PAC/PAM多元復合絮凝劑具有明顯的環(huán)境效益與經(jīng)濟效益。

3結(jié)語與展望

高分子復合絮凝劑的研究近年來發(fā)展迅速，在其性能、絮凝機理等研究成果基礎(chǔ)上研發(fā)出了一些新型、高效的高分子復合絮凝劑，取得較好的應用效果。但在去除廢水懸浮和溶解雜質(zhì)、重金屬以及顏色或染料分子方面的性能仍然有較大提升空間。同時高分子復合絮凝劑在應用范圍、能源消耗、技術(shù)可操作性、投資運行費用等方面還存在著一定的局限性[56]。為了研發(fā)出新型、高效、無毒的高分子復合絮凝劑，科研者們在高分子復合絮凝劑的品種、制備、性能、絮凝和作用機理等方面還有很多工作需要做。尤其開發(fā)一些針對再生紙廢水不同水質(zhì)特征而調(diào)整功能官能團結(jié)構(gòu)的功能性復合絮凝劑，充分發(fā)揮各組分的協(xié)同效應，使其具有更加優(yōu)異的絮凝性能、更低的應用成本和更寬的應用范圍，從而為高分子復合絮凝劑又快又好的發(fā)展奠定堅實基礎(chǔ)。

參考文獻

[1] Thompson G， Swain J， Kay M， et al. The treatment of pulp and paper mill effluent：a review[J]. Bioresource Technology，2001，77（3）：275.

[2] ZHANG Min. The technology research of MBR about control ofwastepaper papermaking sewage[D]. Hangzhou： Zhejiang Universi-ty，2014.張敏.廢紙造紙廢水污染控制MBR技術(shù)研究[D].杭州：浙江大學，2014.

[3]Srivastava V C，Mall l D，Mishra l M.Treatment of pulp and paper mill wastewaters with polyaluminium chloride and bagasse fly ash[J].Colloid SurfA，2005，260：17

[4]EbelingJM，Rishel K L.SibrellPL.Screening and evaluation of polymers as flocculation aids for the treatment of aquacultural effluents[J].Aquacultural Engineering，2005，33（4）：235.

[5]Popal，Gillies G，Papastavrou G，et al.Atractive and repulsive electrostatie forces between positively charged latex particles in the presence of anionic linear polyelectrolytes[J].Journal of Physical Chemistry B，2010，114（9）：3170.

[6]XU Xiao-jun.Principle of Chemical Flocculants[M].Beijing：Sci-eice Press，2005.徐曉軍.化學絮凝劑作用原理[M].北京：科學出版社，2005.

[7]Yang Xiao-yu，Zhou Lyu.Application and research progress of coagu-lation process fortreatment of dyeing wastewater[J].Environmental Protection of Chemical Industry，2016，36（1）：1.羊小玉，周律.混凝技術(shù)在印染廢水處理中的應用及研究進展[J].化工環(huán)保，2016，36（1）：1.

[8]Yu Shou-de，Zhuang Yu-ting，Chen Yong-sheng，et al.Mixed Bio-chemical Water Purifier and Its Application in Sewage Treatment：CN，201510242758.0[P].2018-02-13.余守德，莊玉婷，陳永生，等，混合型生物化學凈水劑及其在污水處理中的應用：中國，CN201510242758.0[P].2018-02-13.

[9]Ren Xiao-li.Preparation of Bioflocculant and Its Application in Ad-vanced Treatment of Papermaking Wastewater from Catalpa Straw[D].Dalian：Dalian University of Technology，2015.任曉莉.生物絮凝劑制備及其對草乘造紙廢水深度處理[D].大連：大連理工大學，2015.

[10]Tang Xiao-dong.Deng Jie-yi，Li Jing-jing，et al.Preparation and re-search progress of composite polymer flocculants[J].Industrial Wa-ter Treatment，2015，35（2）：1.唐曉東，鄧杰義，李晶晶，等.復合高分子絮凝劑的制備及研究進展[J].工業(yè)水處理，2015，35（2）：1.

[11]Gao Bao-yu，Yue Qin-yan，Wang Bing-jian.Electrophoretic nature andevaluation of poly-aluminum-chloride-sulfate（PACS）as a coagulantfor water and wastewater treatment[J].Journal of Environmental Science and Health，Part A：Toxic/Hazardous Substances and Environmental Engineering，2003，38（5）：897.

[12]Gao Bao-yu，Yue Qin-yan，Wang Bing-jian，et al.Poly-aluminum-silicate-chloride（PASiC）：A new type of composite inorganic polymercoagulant[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2003，229（1/3）：121.

[13]LIU Zhan-meng，HU Xiao，WANG Qun-hui，et al.Preparation of New Flocculant of Polysilicate Aluminum and Magnesium[J].In-dustrial Safety and Environmental Protection，2013，39（6）：1.劉占孟，胡曉，汪群慧，等.新型聚硅鋁鎂絮凝劑的研制[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2013，39（6）：1.

[14]XU Peiyao，SONG Jia.Preparation of the Polyferrie Silicate Floccu-lants and Its Applicationin Treatment of Papermaking Wastewater[J].Transactions of China Pulp and Paper，2010，25（2）：50.許佩瑤，宋佳.聚鐵硅絮凝劑的制備及其對造紙廢水的處理[J].中國造紙學報，2010，25（2）：50.

[15]Wang LP，Yan X F，Xu X，et al.Preparation of new poly silicateironcoagulants and their coagulation property on micro-pollutedwater[J].Journal of Envirommental Science and Engineering，2011（1）：1.

[16]Moussas P A，Zouboulis A 1.A study on the properties and coagulationbehaviour of modified inorganic polymeric coagulant：Polyferricsilicate sulphate（PFSiS）[J].Separation and Purification Technology，2008，63（2）：475.

[17]LAO De-ping，DING Shu-qiang.NI Wen，ct al.Preparation polysili-cate aluminum ferric coagulant from solid waste which containing aluminum，iron and silicon：response surface method optimization and microstructure characterization[J].China Environmental Sci-ence，2018，38（10）：3720.勞德平，丁書強，倪文，等.含鋁鐵硅固廢制備PSAF混凝劑RSM優(yōu)化與結(jié)構(gòu)表征[J].中國環(huán)境科學，2018.38（10）：3720.

[18]ZHENG Zhenshan，LI Youming，HOU Yi.Decolorization of Euca-lyptus CTMP Efluent by a New Coagulant of Ferric and Aluminum[J].China Pulp&Paper，2008，27（8）：40.鄭振山，李友明，侯鐵，一種鐵鋁鹽復合劑對核木CTMP廢水的脫色效果[J].中國造紙，2008，27（8）：40.

[19]Liu Yong，Du Jian-wei，Chen Si-li，et al.Study on the pretreatment of printing&dyeing wastewater with composite polyaluminum ferric flocculants[1].Industrial Water Treatment，2013，33（12）：25.劉永，杜建偉，陳思莉，等，復合鋁鐵絮凝劑對印染廢水的預處理研究[J].工業(yè)水處理，2013，33（12）：25.

[20]Zhou Jing，Li Su-qin.Study of the effect of the new complex floccu-lant on the advanced treatment of wastewater from coking plants[J].Industrial Water Trealment，2008，28（5）：35.周靜，李素芹.新型復合絮凝劑深度處理焦化廢水的效果研究[J].工業(yè)水處理，2008，28（5）：35.[21]YANG Shuo，HU Huiren，HUI Lanfeng.Preparation of lron AluminumComposite Flocculant and Its Application in Papermaking Wastewater Treatment[J].China Pulp&Paper，2015，34（11）：28.楊碩，胡惠仁，惠嵐峰.復合鐵鋁絮凝劑的制備、表征及在造紙廢水處理中的應用[J].中國造紙，2015，34（11）：28.

[22]Ovenden C，Xiao H.Flocculation Behaviour and Mechanisms of Cationic Inorganic Microparticled/polymer systems[J].Colloids and Surfaces-Part A：Physicochemical and Engineering Aspects，2002，197（1）：225.

[23]Liu Ya，Lyu Cuicui，Ding Jian.Characterization of a hybrid polyacrylamide and its flocculation properties in cyanide tailing suspensions[J].Water Science&Technology，2017，76（9）：422.

[24]Moussas PA，Zouboulis A l.A new inorganic-organic composite coagulant，consisting of Polyferric Sulphate（PFS）and Polyacrylamide（PAA）[J].Water Research，2009，43（14）：3511.

[25]Zou Jing.Zhu Hong.Wang Fang-hui.Preparation of a new inorganic-organic composite flocculant used in solid-liquidseparation for waste drilling fluid[J].Chemical Engineering Journal，2011，17l（1）：350.

[26]Yang Ran，Li Hai-jiang，Huang Mu，et al.A review on chitosan-based flocculants and their applications in water treatment[J].Water Research，2016，95：59.

[27]Zeng De-fang，Wu Juan-juan，KennedyJ F.Application of a chitosan flocculant to water treatment[J].Carbohydrate Polymers，2008，71：1135.

[28]WANG Run-nan，ZHANG Hao，LIAN Li-li，et al.Performance Comparison of Several Types Polysilicate Aluminum-polysaccharose Composite Flocculant[J].Technology of Water Treatment，2017，43（11）：73.王潤楠，張浩，連麗麗，等.幾種聚硅酸鋁-多糖復合絮凝劑的性能比較[J].水處理技術(shù)，2017，43（11）：73.

[29]Moussas P A，Zouboulis A 1.Synthesischaracterization and coagulationbehavior of a composite coagulation reagent by the combination of polyferric sulfate（PFS）and cationic polyelectrolyte[J].Separation and Purification Technology，2012，96：263.

[30]Wei J C.Gao B Y，Yue Q Y，et al.Performance and mechanism ofpolyferric-quatenary ammonium salt composite flocculants in treating high organic matter and high alkalinity surface water[J].Journal of Hazardous Materials，2009，165（1/3）：789.

[31]XIONG Li-li，GAO Li.QIN Dong-ling，et al.Preparation of PSAF-PD composite coagulant and its application in papermaking wastewa-ter[J].Modern Chemical Industry，2016，36（9）：104.熊麗麗，高麗，秦冬玲，等。PSAF-PD絮凝劑的研制及在造紙廢水中的應用[J].現(xiàn)代化工，2016，36（9）：104.

[32]Gao Bao-yu，WangYan，Yue Qin-yan，et al.Color removal from simulated dye water and actual textile wastewater using a composite coagulant prepared by ployferric chloride and polydimethyl diallylammonium chloride[J].Separation and Purification Technology，2007，54（2）：157.

[33]Gao Bao-yu，Wang Yan，Yue Qin-yan，et al.The size and coagulation behavior of a novel composite inorganic-organic coagulant[J].Separation and Purification Technology，2008，62（3）：544.

[34]Wang Yan，Gao Bao-yu，Yue Qin-yan，et al.The characterization and flocculation efficiency of composite flocculant iron salts-polydimethyl diallylammonium chloride[J].Chemical Engineering Journal，2008，142（2）：175.

[35]Gregory John，Barany Sandor.Adsorption and flocculation by polymers and polymer mixtures[J].Advances in Colloid and Interface Science，2011，169（1）：1.

[36]Lu Xi，XuaYan-hua，Sun Wen-quan，et al.UV-initiated synthesis of anovel chitosan-based flocculant with high flocculation efficiency for algal removal[J]. Science of the Total Environment，2017，609：410.

[37] Sen Gautam， Pal Sagar. Polyacrylamide Grafted Carboxymethyl Tamarind（CMT-g-PAM）： Development and Application of a Novel Polymeric Flocculant[J]. Macromol. Symp，2009，277（1）：100.

[38] JiJing， Li Jian-feng， Qiu Jiang-ping. Polyacrylamide-starch composite flocculant as a membrane fouling reducer： Key factors of foulingreduction[J]. Separation and Purifieation Technology，2014，131：1.

[39] Yang Zhen， Yuan Bo， Huang Xin， et al. Evaluation of the flocculation performance of carboxymethyl chitosan-graft-polyacrylamide，a novel amphoteric chemieally bonded composite locculant[J]. Water Reseach，2012，46（1）：107.

[40] Wang Dan-feng， Zhao Tian-qi， Yan Liu-qing， et al. Synthesis， characterization and evaluation of dewatering properties of chitosan-grafting DMDAAC flocculants [J]. International Journal of Biological Macromolecules，2016，92：761.

[41] Ren Wen-jing， Zhang Ai-qing， Qin Si-yong， et al. Synthesis and evaluation of a novel cationic konjac glucomannan-based flocculant[J]. Carbohydrate Polymers，2016，144：1.

[42] Wang Jian-Ping， Yuan Shi-Jie， Wang Yi. Synthesis， characterization and application of a novel starch based flocculant with high flocculation and dewatering properties[J]. Water Reseach，2013，47（8）：2643.

[43] Das R， GhoraiS， Pal S. Flocculation characteristics of polyacrylamide grafted hydroxypropylmethyl cellulose： An efficient biodegradableflocculant[J].Chemical Engineering Journal，2013，229：144.

[44]LYU Wen-bin，ZHU Xiao-lin，LI Ji-geng，et al.Dual Polymer Con-ditioning of Sludge from Waste Paper Wastewater Treatment in Pa-per Mills Using Waste Paper as Raw Materials[J].China Water&Wastewater，2013，29（1）：64.呂文彬，朱小林，李繼庚，等.廢紙造紙廢水處理污泥的有機一有機復合調(diào)質(zhì)研究[J].中國給水排水，2013，29（1）：64.

[45]Razali MA A，Ahmad Z.Ariffin A.Treatment of Pulp and Paper Mill Wastewater with Various Molecular Weight of PolyDADMAC Induced Flocculation with Polyacrylamide in the Hybrid System[J].Chemical Engineering and Science，2012，166（2）：490.

[46]Yang Zhao-Hui，Huang Jing，Zeng Guang-Ming，et al.Optimization of flocculation conditions for kaolin suspension using the composite flocculant of MBFGAI and PAC by response surface methodology[J].Bioresource Technology，2009，100（18）：4233.

[47]Huang Jing，Yang Zhao-Hui，Zeng Guang-Ming，et al.Influence of composite flocculant of PAC and MBFGAI on residual aluminum species distribution[[J].Chemical Engineering Journal.2012，191：269.

[48]Ni Fan，Peng Xian-jia，He Jin-song，et al.Preparation and characterization of composite bioflocculants in comparison with dual-coagulants for the treatment of kaolin suspension[J].Chemical Engineering.Journal，2012，213：195.

[49]Guo Jun-yuan，Chen Cheng.Sludge conditioning using the composite of a bioflocculant and PAC for enhancement in dewaterability[J].Chemosphere，2017，185：277.

[50]Kurade M B，Murugesan K，Selvam A，et al.Sludge conditioningusing biogenic flocculant produced by Acidithio bacillusferro oxidans for enhancement in dewaterability[J].Bioresource Technology，2016，217：179.

[51]Guo Jun-yuan，Neng zi，Li-chao，et al.Enhanced dewatering of sludge with the composite of bioflocculant MBFGAI and P（AM-DMC）as aconditioner[J].Appl.Microbiol Biotechnol，2015，99（7）：2987.

[52]Lin Qin-tie，Peng Huan-long，Zhong Song-xiong，et al.Synthesis，characterization，and secondary sludge dewatering performance of a novel combined silicon-aluminum-iron-starchflocculant[J].Journal of Hazardous Materials，2015，285;199.

[53]Yang Zhong-lian，Liu Xin-xin，Gao Bao-yu，et al.Flocculation kinetics and floe characteristies of dye waste water by polyferric chloride-poly-epichlorohydrin-dimethylamine composite flocculant[J].Separation and Purification Technology，2013，118：583.

[54]Wang Yuan-fang，Gao Bao-yu，Yue Qin-yan，et al.Effect of viscosity，basicity and organic content of composite flocculant on the decolorization performance and mechanism for reactive dyeing wastewater[J].Jourmal of Environmental Sciences，2011，23（10）：1626.

[55]ZHANG Lan-he，LI Yao-song，ZHANG LI-dong，et al.Application Study on the Treatment of Paper-making Wastewater Using Chito-san/Polyacrylamide/Polyaluminium Chloride Flocculants[J].Bul-letin of the Chinese Ceramic Society，2015，34（2）：560.張?zhí)m河，李堯松，張立東，等，CTS/PAM/PAC絮凝劑處理造紙廢水的應用研究[J].硅酸鹽通報，2015，34（2）：560.

[56]Lee C S，Robinson J，Chong M F.A review on application of flocculants in wastewater treatment[J].Process Safety and Environment Protection，2014，92（6）：489.CPP

（責任編輯：黃舉）