無損鑒別古紙涂層及涂料的新方法

李濤 劉闖 谷舟 王冬梅

摘要：在古紙以往的研究中，對(duì)古紙中涂層和涂料的判斷主要依賴顯微鏡觀察和表面元素分析，在解釋現(xiàn)象和解讀數(shù)據(jù)方面存在一定的主艦性。本研究首次將計(jì)算機(jī)顯微斷層掃描技術(shù)（ Micro-Computed Tomography，簡(jiǎn)稱掃描CT）和拉曼光譜聯(lián)合應(yīng)用于清代和近現(xiàn)代手工紙涂層和涂料鑒別。結(jié)果表明，掃描CT能準(zhǔn)確判斷涂層的有無并區(qū)分單面涂布和雙面涂布，拉曼光譜可以鑒別涂層中的涂料（以及其他物質(zhì)）、兩種方法完全無損，對(duì)涂層和涂料的鑒別結(jié)果清楚，判斷標(biāo)準(zhǔn)明確，其聯(lián)合使用可為研究涂布紙的制作工藝開拓新思路。

關(guān)鍵詞：手工紙;掃描CT;涂布;拉曼光譜;鉛白

中圖分類號(hào)：TS7;K876.9

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI： 10. 11980/j.issn.0254-508X.2019. 12. 005

在1798年第一臺(tái)造紙機(jī)[1]出現(xiàn)之前，造紙主要依賴于手工抄紙，其技術(shù)大多源自我國(guó)。同我國(guó)造紙技術(shù)一起傳播到世界各地的，還有紙張的再加工工藝，包括涂布技術(shù)。涂布（ coating）是指對(duì)新抄造的紙張進(jìn)行表面涂布處理從而改善紙張性能的過程，最終得到的產(chǎn)品即為涂布紙（coated paper）[2]。在前工業(yè)時(shí)代，涂布需借助人手和器具，將粉末狀固體（通常是礦物顆粒[3]）涂布在紙張的表面[4]。涂布中使用的礦物顆粒稱作涂料（ coating pigment），此外，還可能使用有機(jī)物質(zhì)如淀粉、油、蠟和膠等[5-6]。涂布是我國(guó)古人率先探索出的紙張?jiān)偌庸ぜ夹g(shù)，因此，對(duì)涂布工藝的研究是古紙研究的重要組成部分。

對(duì)古代手工紙涂料最早的科學(xué)分析，來自威斯納（ Julius Wiesner）博士1911年的研究[7]。他在魏晉南北朝時(shí)期的紙張上發(fā)現(xiàn)作為涂料的石膏顆粒[6]。威斯納判斷涂布工藝的依據(jù)是紙張表面的礦物顆粒，但未提及涂層及其分布情況，也并非總能確定涂料種類。我國(guó)學(xué)者對(duì)古紙涂布工藝的檢測(cè)分析始于20世紀(jì)60年代，借助光學(xué)顯微鏡觀察紙張表面是當(dāng)時(shí)主流的研究手段。例如，潘吉星[8]依據(jù)礦物顆粒在纖維間的填充與附著，曾鑒別出涂布紙并推測(cè)了涂料的化學(xué)成分，進(jìn)而提出涂布技術(shù)首先出現(xiàn)在公元4世紀(jì)的中國(guó)，比西方早1400多年[6]。20世紀(jì)70年代末開始，掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀逐漸應(yīng)用于古紙研究，該時(shí)期以顯微觀察為基礎(chǔ)，結(jié)合元素分析，推斷涂層的存在與否以及涂料的可能種類[9]，礦物顆粒的元素組成成為鑒別涂料的新依據(jù)[0-12]。2000年至今，古紙研究的內(nèi)容和角度更加多樣化[13-15]，物相鑒別以及綜合性的分析手段提高了涂料分析的準(zhǔn)確性[16-18]，并揭示出涂料的多樣性[19-20]。

學(xué)術(shù)界對(duì)我國(guó)古代涂布紙的研究，尚有兩點(diǎn)不足：一是研究方法不足以明確涂層的存在與否或涂層的分布狀態(tài)[21]，二是分析結(jié)果往往無法明確涂料的種類[22-23]。本實(shí)驗(yàn)聯(lián)合計(jì)算機(jī)顯微斷層掃描技術(shù)（ Mi-cro-Computed Tomography，簡(jiǎn)稱掃描CT）和拉曼光譜，就涂層和涂料種類進(jìn)行針對(duì)性研究，旨在建立一種分析結(jié)果直觀、結(jié)論準(zhǔn)確、判別標(biāo)準(zhǔn)容易統(tǒng)一、對(duì)送檢紙樣無損的研究方法，以期更好地揭示古代手工紙的涂布工藝。

1材料與方法

1.1手工紙紙樣

選取手工紙樣5個(gè)：①清代蠟箋，紫紅色，編號(hào)QP;②清康熙年間的冷金箋，深紅色，編號(hào)QR;③清代蠟箋，黃色，編號(hào)QY;④1999年生產(chǎn)的“皇冠”牌手工生宣紙，編號(hào)ENA#1;⑤手工竹紙，編號(hào)ENA#3。3個(gè)清代紙樣均由中國(guó)印刷博物館提供，ENA#1和ENA#3均購(gòu)于日本東京，原產(chǎn)地中國(guó)。另外，選取德國(guó)產(chǎn)A4紙樣（機(jī)械木漿，非手工紙），作為對(duì)比材料，編號(hào)A4。

1.2顯微鏡觀察

以往的古紙研究普遍認(rèn)為經(jīng)過涂布的紙張，其纖維之間應(yīng)分布大量礦物顆粒[6，9]。也有學(xué)者提出，如果纖維之間沒有顆粒物質(zhì)且存在大量孔隙，說明紙張未經(jīng)涂布、施膠等處理[13，24]。利用蔡司正置顯微鏡（Zeiss Axio Imager M2，微分干涉相襯顯微成像技術(shù)），觀察手工紙的表面結(jié)構(gòu)，為鑒別涂布紙?zhí)峁┏醪揭罁?jù)。

1.3掃描CT

掃描CT是一種非破壞性的三維成像技術(shù)。其基本原理是：當(dāng)X射線透過樣本時(shí)，樣本的各個(gè)部位對(duì)X射線的吸收率不同，從而產(chǎn)生CT圖像中的對(duì)比度變化，基于這些變化，可以重現(xiàn)樣本內(nèi)部的顯微結(jié)構(gòu)。具體到紙張可以理解為：當(dāng)X射線透過紙張時(shí)，紙張纖維和紙張表面的涂料層由于化學(xué)成分或密度不同，產(chǎn)生不同的X射線吸收，通過CT圖像的灰度，可區(qū)分纖維層和涂料層，并能夠揭示礦物顆粒在纖維中的分布狀況。

掃描CT的考古學(xué)應(yīng)用以無機(jī)質(zhì)材料為主（例如青銅[25]、陶器[25-26]、玉石器[27]、釉砂[28-30]、玻璃[31]等），較少涉及有機(jī)質(zhì)文物。在書寫材料方面，國(guó)外學(xué)者利用掃描CT研究莎草紙卷軸和手稿，在不打開卷軸或手稿的前提下，提取基于礦物顏料的文字或圖案信息[32-35]。就東亞（古代）手工紙而言，目前尚未見掃描CT的應(yīng)用報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)采用RX solution離體CT成像系統(tǒng)（Easy-Tom-High Resolution X-Ray Micro CT System，法國(guó)）。CT圖像的分析在Amira三維視圖軟件（Thermo FisherScientific，美國(guó)）中完成。掃描CT分析紙樣的過程如下：①將紙樣（可小至2 mmx2 mm）放入試管，并固定試管于樣品臺(tái)上（見圖1）。②X射線源發(fā)射出X射線，穿透試管中的紙樣并在X射線檢測(cè)器上成像，對(duì)紙樣進(jìn)行360°成像。③獲得一系列圖像后，通過Amira軟件進(jìn)行三維重構(gòu)，得到紙樣的剖面結(jié)構(gòu)。

1.4拉曼光譜

對(duì)于掃描CT確認(rèn)存在涂層的紙樣，采用DXR2xi顯微拉曼成像光譜儀（Thermo Fisher Scientific，美國(guó)）分析涂布區(qū)域，鑒別其中的無機(jī)礦物（以及其他物質(zhì)）。激光波長(zhǎng)532 nm，采集波數(shù)50～3500 cm-1。拉曼光譜未經(jīng)過平滑處理或基線校正。

2結(jié)果與討論

2.1手工紙張的表面顯微特征

圖2為蠟箋和冷金箋的表面顯微結(jié)構(gòu)。從圖2可以看出，蠟箋QP表面有一層蠟狀物質(zhì)，透過該蠟狀物質(zhì)，可看到白色顆粒和纖維，但纖維形態(tài)不清晰。蠟箋QY表面光滑致密，覆蓋一層白色物質(zhì)，完全看不見紙張纖維。冷金箋QR表面有大量粉末顆粒，覆蓋纖維，僅有少數(shù)纖維的形態(tài)清晰可見。

圖3為手工生宣紙和竹紙的表面顯微結(jié)構(gòu)。從圖3可以看出，生宣紙ENA#1和竹紙ENA#3的共同特點(diǎn)是紙面輕薄，光線可穿透紙面，纖維形態(tài)清晰，纖維之間有大量孔隙及膠狀薄膜，未發(fā)現(xiàn)顆粒物質(zhì)。

綜上認(rèn)為，清代蠟箋和冷金箋的表面有經(jīng)過涂布（以及施蠟施膠），而生宣紙和竹紙則未經(jīng)過涂布處理。

2.2掃描CT分析結(jié)果

圖4為掃描CT圖像重建蠟箋和冷金箋的剖面結(jié)構(gòu)。從圖4可以看出，蠟箋QP和QY的正、反兩面均有一個(gè)連續(xù)分布、厚度較均勻的涂層，而冷金箋QR只在一面出現(xiàn)涂層。與涂層相比，紙樣纖維層的灰度均較低，說明其中的無機(jī)物質(zhì)比較少（相比蠟箋，冷金箋的纖維層中有較多明亮物質(zhì)，可能含有更多無機(jī)物）。因此蠟箋經(jīng)過雙面涂布，冷金箋經(jīng)過單面涂布。

作為對(duì)比，圖5為均無涂層的掃描CT圖像重建近現(xiàn)代紙的剖面結(jié)構(gòu)。從圖5可以看出，生宣紙和竹紙中纖維交織疏松，有明顯的孔隙（灰度較低的不規(guī)則形狀）?？紫兜拇嬖诒砻骼w維之間無機(jī)物含量少。打印紙A4纖維層的厚度均勻一致，緊密、齊整，孔隙明顯較少，但同樣觀察不到任何涂層。因此認(rèn)為圖5中的3個(gè)紙樣均未經(jīng)過涂布處理，沒有形成涂布層。6個(gè)紙樣纖維層和涂層的厚度見表1。

2.3拉曼光譜分析結(jié)果

使用拉曼光譜對(duì)蠟箋和冷金箋進(jìn)行微區(qū)分析，從分子結(jié)構(gòu)上確認(rèn)涂料的種類。蠟箋和冷金箋顯然經(jīng)過著色處理，并可能上蠟和施膠，因此，拉曼分析也提供了顏（染）料、蠟、膠等信息。

2.3.1黃色蠟箋QY的拉曼分析

拉曼分析揭示了黃色蠟箋QY所使用的白色涂料、黃色染料以及表層蠟的成分。

圖6（a）和圖6（b）是黃色蠟箋QY不同涂料部位的拉曼譜圖。在1049 cm-1處出現(xiàn)的拉曼峰是由碳酸根離子（CO32-）的對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的[36-37]。我國(guó)古代常用作白色顏料或涂料的碳酸鹽礦物在1050 cm-1附近出現(xiàn)強(qiáng)拉曼峰的，一般為鉛白（2PbCO3·Pb（OH）2）或碳酸鉛（ PbCO3），并以鉛白最為常見。其他涂料或填料，如蛤粉（碳酸鈣，特征拉曼峰1085 cm-1）、滑石粉（含水硅酸鎂，低波數(shù)區(qū)特征拉曼峰360、680 cm-1）、熟石膏（水合硫酸鈣，特征拉曼峰1008 cm-1）、高嶺土（硅酸鋁鹽，低波數(shù)區(qū)特征拉曼峰143、197、394、516、638 cm-1），均與圖6拉曼譜圖的特征不符[15]，故排除。

有研究指出，鉛白與碳酸鉛的拉曼譜圖在低波數(shù)區(qū)（100～600 cm-1）有較大區(qū)別，例如鉛白在320 cm-1和410 cm-1處出現(xiàn)明顯的拉曼峰，而碳酸鉛則沒有[37]。因此確認(rèn)蠟箋QY使用鉛白作為涂料。

圖6的拉曼譜圖還顯示，蠟箋QY存在有機(jī)染料，例如藤黃（特征拉曼峰位在1330、1430、1593、1635 cm-1）[15]，說明蠟箋QY經(jīng)藤黃染色。同時(shí)，QY表層發(fā)現(xiàn)蜂蠟的成分，例如1440—1460cm-1處的拉曼峰由8（CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)產(chǎn)生，2800～2900 cm-1的拉曼峰由v（CH2）對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[38]，與天然蜂蠟的特征拉曼峰十分吻合（見圖7）。

通過掃描CT和拉曼分析可以設(shè)想，蠟箋QY首先經(jīng)過藤黃染色，之后在兩面涂布鉛白形成涂層，最后上蠟。這與前人蠟箋復(fù)制實(shí)驗(yàn)的認(rèn)識(shí)一致[39]。

2.3.2紫紅色蠟箋QP的拉曼分析

拉曼分析揭示了紫紅色蠟箋QP所使用的白色涂料、紅色染料以及紅色顏料，但未檢出蠟的成分。

圖8為蠟箋QP不同涂料部位的拉曼分析結(jié)果。圖8（a）中，1044 cm-1處的拉曼峰由CO22-對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[40]，144、390 cm-1處對(duì)應(yīng)一氧化鉛（β-PbO，斜方晶型）的特征拉曼峰[41]，而635、976 cm-1處的拉曼峰則說明存在硫酸鉛（PbSO4）[42]。根據(jù)對(duì)紙質(zhì)文物上含鉛化合物的拉曼分析可知，短激發(fā)波長(zhǎng)（如本研究拉曼實(shí)驗(yàn)中使用的532 nm）的能量較大，容易導(dǎo)致鉛白受熱分解，產(chǎn)生β-Pb0，同時(shí)產(chǎn)生炭黑[43]。硫酸鉛則是鉛白中常見的附帶雜質(zhì)[44]。因此蠟箋QP中的涂料應(yīng)是某種含鉛化合物，并且以鉛白的可能性最大。

圖8（b）中，120、140、222、310、383、477、543 cm-1處可以確定屬于鉛丹（Pb304）拉曼吸收峰[15]，說明鉛丹是蠟箋QP的呈色物質(zhì)，而1050 cm-1的拉曼峰屬于鉛白的可能性比較大。圖8（c）中，470、658、808、1022、1316、1476、1607 cm-1處與胭脂蟲（ Kermes scale insects）提取的紅色染料特征拉曼峰[38]吻合，因此，紅色染料同樣是蠟箋QP的呈色物質(zhì)。

綜上所述，蠟箋QP的紙張應(yīng)該先經(jīng)胭脂蟲提取的染料染紅，然后涂布鉛白（或與鉛丹顆?；旌希?。同時(shí)拉曼分析未在蠟箋QP中發(fā)現(xiàn)蠟或膠。

2.3.3深紅色冷金箋QR

利用拉曼光譜，分析深紅色冷金箋QR不含金屬箔片的部位，初步判別出白色涂料、紅色顏料和紅色染料，結(jié)果見圖9。

圖9（a）中，144、195、397、514、637 cm-1處與高嶺土（Al2Si2O5（OH）4）的特征拉曼峰（143、197、516、638 cm-1）一致。圖9（b）中，252、285和345 cm-1處與朱砂（HgS）的特征拉曼峰一致，說明朱砂是呈色物質(zhì)[15]。圖9（c）中，較為明顯的拉曼峰為1206、1293、1316、1412 cm-1，一般認(rèn)為由C-C、C-O、NH2和環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，明顯有別于天然礦物顏料，也不符合蛋白質(zhì)物質(zhì)（酰胺I帶：1660 cm-1：酰胺III帶：1250 cm-1）和天然蠟/膠的拉曼特征峰[45-46]。初步判斷1200～1400 cm-1處出現(xiàn)的拉曼峰屬于某種有機(jī)染料，查閱文獻(xiàn)后，認(rèn)為羥基茜草素（ Purpurin，C14H8O5）的可能性較大，其在1200～1400 cm-1處范圍內(nèi)的特征拉曼峰位有1213、1277、1319和1401 cm-1。但此推斷需做進(jìn)一步的確認(rèn)分析。綜合掃描CT和拉曼分析，冷金箋QR使用高嶺土作為涂料，紙張呈現(xiàn)的紅色由朱砂和某種染料（可能為茜草中提取的物質(zhì)）共同形成，同時(shí)拉曼分析沒有發(fā)現(xiàn)蠟和膠。

3結(jié)論

本研究首次將計(jì)算機(jī)顯微斷層掃描技術(shù)（ Micro-Computed Tomography，簡(jiǎn)稱掃描CT）和拉曼光譜聯(lián)合應(yīng)用于清代和近現(xiàn)代手工紙，以鑒別手工紙的涂層和涂料種類。

3.1對(duì)古代和近現(xiàn)代紙樣進(jìn)行剖面結(jié)構(gòu)觀察，結(jié)果表明，兩種蠟箋均為雙面涂布紙，冷金箋為單面涂布紙，手工生宣紙和竹紙均未經(jīng)過涂布。

3.2根據(jù)拉曼分析，兩種蠟箋紙均使用鉛白作為涂料，冷金箋以高嶺土作為涂料。顯然，清代蠟箋所施的涂料不總是同一種物質(zhì)，這或與蠟箋的產(chǎn)地和制作年代有關(guān)。另外，蠟箋或冷金箋的染色（染黃、染紅）、上蠟、砑光不影響涂料的拉曼鑒別。

3.3拉曼分析結(jié)果表明，黃色蠟箋的制作使用了蜂蠟，黃色和紫紅色蠟箋分別使用藤黃、胭脂蟲提取物進(jìn)行染黃和染紅，冷金箋可能使用茜草提取物染紅。此外，紫紅色蠟箋和深紅色冷金箋還分別使用鉛丹、朱砂作為呈色物質(zhì)。

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