ES無紡布無硅親水整理劑研究

蔡凌云 彭麗 鄭旭明

摘?要：為了賦予疏水性ES無紡布多次親水性能，采用多組分無硅表面活性劑的復(fù)配方法對(duì)ES無紡布進(jìn)行親水改性。研究了異構(gòu)十三烷醇聚氧乙烯醚（Lexxico醇醚）和直鏈?zhǔn)榇季垩跻蚁┟训姆肿咏Y(jié)構(gòu)與溶液表面張力、在PE薄膜上的動(dòng)態(tài)接觸角和被其處理后ES無紡布多次親水性的關(guān)系，優(yōu)化了一系列親水整理劑配方。結(jié)果表明，Lexxico醇醚在PE薄膜上的潤(rùn)濕鋪展能力明顯強(qiáng)于直鏈脂肪醇醚，并具有較好的親水性能。以Lexxico醇醚為基礎(chǔ)復(fù)配而成的無硅親水整理劑具有良好的綜合性能，5次透水時(shí)間都在5 s內(nèi)，反滲量為0.11 g，比電阻小于109 Ω·cm。

關(guān)鍵詞：ES無紡布;多次親水;接觸角;十三碳醇醚

中圖分類號(hào)：TS195.67

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2019）02-0064-05

Abstract：In this paper， the hydrophilic modification of ES non-woven fabric was carried out by using multi-component silicon-free surfactants， in order to endow the hydrophobic ES non-woven fabric with multi-time hydrophilic properties. The relationship among molecular structure and surface tension of iso-tridecanol polyoxyethylene ether （Lexxico alcohol ether） and linear-chain tridecyl alcohol polyoxyethylene ether as well as the dynamic contact angle and the hydrophilicity of ES nonwovens treated was studied， and a series of hydrophilic finishing formula were optimized. The results showed that the wetting and spreading ability of Lexxico alcohol ether on PE film was obviously stronger than that of straight-chain fatty alcohol polyoxyethylene ether， and Lexxico alcohol ether owned good hydrophilic performance. The silicon-free hydrophilic finishing formula based on Lexxico alcohol ether had good comprehensive properties： the penetration time of 5 times was within 5 s， the amount of back infiltration was 0.11 g， and surface specific resistance was less than 109 Ω·cm.

Key words：ES non-woven fabric; multi-time hydrophilicity; contact angle; tridecyl alcohol polyoxyethylene ether

ES纖維[1]是日本智索公司開發(fā)的一種聚烯烴系纖維。ES纖維無紡布柔軟、舒適、透氣，對(duì)皮膚無刺激等[2-3]，是嬰兒紙尿褲、成人尿不濕等衛(wèi)生用品的舒適面層材料[4]，起到防止吸水材料與皮膚的直接接觸而增加舒適性的作用。同時(shí)，ES纖維材料結(jié)晶度高，聚丙烯/聚乙烯大分子結(jié)構(gòu)中缺乏親水基團(tuán)，屬疏水材料[5]，尿液等體液難以快速穿透。因此，需要對(duì)其進(jìn)行親水整理以獲得持久的親水效果和達(dá)到增加尿布的使用時(shí)間這一目的。

聚烯烴類無紡布親水整理劑的研發(fā)經(jīng)歷了從具有單次親水到多次親水的發(fā)展過程。20世紀(jì)90年代Schmalz[6]發(fā)明了含硅親水整理劑，整理聚烯烴無紡布后單次透水時(shí)間小于2 s。Husmann等[7]、Kraus等[8]和Mathis[9]分別研發(fā)了一種含陽離子表面活性劑的整理劑，整理后聚酯無紡布的5次透水時(shí)間在5 s內(nèi)，初步實(shí)現(xiàn)了多次親水整理效果。國(guó)內(nèi)研究起步較晚，張彤彤等[10]采用非離子表面活性劑對(duì)ES無紡布進(jìn)行親水表面整理，整理后的單次透水時(shí)間小于3 s;劉嫻等[11]提出了陰離子和非離子型表面活性劑復(fù)配方案，對(duì)聚丙烯無紡布進(jìn)行親水整理，整理后無紡布的靜態(tài)水接觸角幾乎為零，單次親水性能優(yōu)良。總體上，國(guó)外在該領(lǐng)域的研究處于領(lǐng)先地位，相關(guān)專利產(chǎn)品的5次透水時(shí)間均小于3 s，并已占據(jù)全球高端衛(wèi)生用品市場(chǎng)。在國(guó)內(nèi)，高端衛(wèi)生用品生產(chǎn)用的多次親水整理劑基本依賴進(jìn)口，研發(fā)的同類產(chǎn)品的綜合指標(biāo)較國(guó)外品牌還有明顯差距。同時(shí)，含硅親水整理劑除了賦予整理后的ES無紡布手感蓬松、柔軟、滑爽和多次親水性等優(yōu)點(diǎn)外，也存在含硅廢水處理難、環(huán)境滯留時(shí)間長(zhǎng)或不宜降解，以及經(jīng)常使用容易造成皮膚過敏引發(fā)疾病等問題。因此，衛(wèi)生用品行業(yè)一直希望開發(fā)無硅整理劑，以替代含硅產(chǎn)品。目前，國(guó)內(nèi)外品牌產(chǎn)品大都含硅，文獻(xiàn)報(bào)道的無硅整理劑的多次親水性能與含硅整理劑相比尚有不小距離。因此，迫切需要通過相關(guān)基礎(chǔ)研究，來找尋提高無硅整理劑多次親水性能的途徑。

本文從PE薄膜上接觸角與表面活性劑結(jié)構(gòu)關(guān)系入手，研究了4-甲基-十三烷醇聚氧乙烯醚和直鏈?zhǔn)榇季垩跻蚁┟驯砻婊钚詣┑谋砻婊钚栽赑E界面鋪展成膜的動(dòng)態(tài)行為，提出了ES無紡布的無硅多親整理劑配方，優(yōu)化后的親水整理劑的多次親水性能、回滲量和抗靜電性能等綜合指標(biāo)5次透水時(shí)間小于5 s，回滲量小于0.11 g，比電阻在2×108 Ω·cm內(nèi)，已基本達(dá)到國(guó)內(nèi)含硅整理劑最新水平。

1?實(shí)?驗(yàn)

1.1?試劑和儀器

試劑：4-甲基-十三烷醇聚氧乙烯醚（簡(jiǎn)稱Lexxico醇醚或E13醇醚，有E1303，E1305，E1306，E1307，E1308和E1310，寧波聯(lián)凱化學(xué)有限公司）;直鏈?zhǔn)榇季垩跻蚁┟眩ê?jiǎn)稱L13醇醚，有L1303，L1305和L1309，海安石化工廠）;抗靜電劑（工業(yè)品，海安石化工廠）;滲透劑（工業(yè)品，海安石化工廠）;標(biāo)準(zhǔn)吸收濾紙（尺寸100 mm×100 mm、125 mm×125 mm，AHLSTROM-MUNKSJ Group）。

儀器：鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），Lister AC電子水分滲透儀（奧地利蘭精檢測(cè)公司），軋液機(jī)（Xiamen Rapid co.ltd），視頻接觸角測(cè)定儀（KRUSS GMBH Germany），電子天平（OHAUS）（上海奧豪斯儀器有限公司），QBZY表面張力儀（上海方瑞儀器有限公司）。

1.2?測(cè)試方法

1.2.1?表面張力

將表面活性劑配成一系列摩爾濃度，用吊板法測(cè)試各溶液的表面張力，重復(fù)測(cè)定5次取平均值。

1.2.2?動(dòng)態(tài)接觸角

用蒸餾水將整理劑配制成摩爾濃度為11.9 mmol/L的整理液，用視頻接觸角測(cè)定儀測(cè)定樣品溶液在PE薄膜上的接觸角隨時(shí)間的變化。

1.2.3?多次親水

實(shí)驗(yàn)過程：配制整理液→浸漬→軋液→烘干→親水測(cè)試。

根據(jù)GB/T 24218.13—2010《紡織品 非織造布試驗(yàn)方法 第13部分：液體多次穿透時(shí)間的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試親水整理后試樣的多次穿透時(shí)間。在穿透儀的底板上放置10片濾紙，將整理后ES無紡布放置在濾紙上，然后將5 mL模擬尿液注入穿透儀漏斗中，記錄液體穿透時(shí)間，每隔60 s往漏斗中再加入5 mL模擬尿液，共計(jì)5次穿透時(shí)間;取5個(gè)平行樣進(jìn)行重復(fù)測(cè)試，得平均值。

上油率是在親水整理時(shí)親水整理劑附著在無紡布表面的質(zhì)量，即在進(jìn)行親水整理的時(shí)候轉(zhuǎn)移到無紡布表面的表面活性劑的量。其計(jì)算方法如下式：

上油率（OPU）/%=m2-m1m1×100

式中：m1為上油前無紡布的質(zhì)量，g;m2為上油后無紡布的質(zhì)量。

1.2.4?反滲量

液體反滲量一般采用定量方法來表示無紡布包覆材料在尿液已透過后抵抗其重新反滲至皮膚上的能力。無紡布回滲量測(cè)定：參照GB/T 24218.14—2010《紡織品 非織造布試驗(yàn)方法 第14部分：液體多次穿透時(shí)間的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2?結(jié)果與討論

2.1?表面張力

表面活性劑水溶液在某一固體表面的快速潤(rùn)濕鋪展與其表面張力和該固體界面張力大小密切相關(guān)。PE的界面張力約為27～36 mN/m，這一超疏水界面性質(zhì)要求表面活性劑應(yīng)具有相近或更低的表面張力值，才能實(shí)現(xiàn)PE界面的快速鋪展成膜。為此，在室溫條件下，測(cè)定了E13醇醚和L13醇醚的表面張力隨摩爾濃度的變化曲線，結(jié)果如圖1所示。表1列出E13醇醚和L13醇醚的臨界膠束摩爾濃度（CMC值）和γcmc值。

圖1（a）和表1可見，隨E13醇醚摩爾濃度的增加，溶液的表面張力近乎線性地降低，到達(dá)低點(diǎn)后，溶液的表面張力值變化趨緩。除E1310外，其余5個(gè)表面活性劑的CMC值和γcmc值隨EO數(shù)的增加而有所增大，但差別不大，例如，EO≤8時(shí)，γcmc≤28 mN/m，而EO=0時(shí)，γcmc=0.1 mN/m;而當(dāng)摩爾濃度C≥0.56 mmol/L時(shí)，γ值幾乎相同。表1可見，E13醇醚的臨界膠束摩爾濃度CMC值隨EO數(shù)的變化比較顯著。例如，CMCE1308=0.14×10-3 mol/L，CMCE1310=0.23×10-3 mol/L。原因是當(dāng)碳鏈長(zhǎng)度相同時(shí)，隨著EO數(shù)的增加，親水性逐漸增強(qiáng)，相比空氣界面，表面活性劑分子更趨近于水層，導(dǎo)致形成膠束時(shí)需要較高的表面活性劑摩爾濃度。因此，碳鏈長(zhǎng)度相同時(shí)，CMC會(huì)隨著EO數(shù)的增加而增大。

圖1（b）展示L13醇醚的表面張力隨溶液摩爾濃度變化圖。當(dāng)摩爾濃度為0.6～1.4 mmol/L時(shí)，L1303和L1305的最低表面張力相差不大，大約為23 mN/m左右;而L1309的表面張力明顯增大，大約為32.5 mN/m?？梢姡珽O數(shù)在3～9之間時(shí)，L13醇醚的表面張力與EO數(shù)有很大關(guān)系。相對(duì)于E1303和E1305而言，L1303和L1305的表面張力更低，表明在較低EO數(shù)時(shí)，L13醇醚較E13醇醚更容易在水的表面進(jìn)行緊密排列，形成規(guī)整膜。

2.2?動(dòng)態(tài)接觸角

超疏水ES纖維的親水整理過程速度快，要求整理劑具有良好的潤(rùn)濕性能。動(dòng)態(tài)接觸角隨時(shí)間的變化曲線能夠?yàn)檫x擇合適的表面活性劑提供直接的依據(jù)。圖2示出E13醇醚和L13醇醚表面活性劑的接觸角-時(shí)間關(guān)系圖。

圖2（a）可見，兩類醇醚溶液在PE上的接觸角剛開始時(shí)隨時(shí)間快速下降，然后逐漸變小并趨于平緩，開始時(shí)表明表面活性劑疏水基快速占據(jù)PE薄膜界面，然后逐漸排列鋪展，最終達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。EO數(shù)不同接觸角大小不同，這一結(jié)果表明，當(dāng)碳數(shù)相同時(shí)，各表面活性劑在PE上的鋪展能力與EO有關(guān)。單從親水-親油平衡分析，醇醚分子中的EO數(shù)越多，親水性越好，表面活性劑疏水端在PE薄膜表面的排列成膜能力減弱，鋪展能力越弱，接觸角越大。但事實(shí)并非如此。如表2所示，10 s時(shí)的接觸角，E1303>E1310>E1305>E1306>E1307>E1308，而L1309>L1303>L1305，表明表面活性劑在PE薄膜上的潤(rùn)濕鋪展的動(dòng)態(tài)過程是一個(gè)多因素復(fù)雜過程。從動(dòng)力學(xué)過程分析，表面活性劑在PE薄膜上的高效潤(rùn)濕鋪展取決于其滲透的快慢、首層分子成膜的好壞，及緊隨其后的水滴鋪展能力。這就要求表面活性劑在溶液中既要有盡可能低的r值（潤(rùn)濕滲透能力）以保證疏水端在PE界面的首層規(guī)整排列，又要保證首層排列后親水端與水滴有足夠的親合力。顯然，當(dāng)碳鏈長(zhǎng)度和結(jié)構(gòu)一定（包括混合物比例確定）時(shí)，兩者對(duì)EO數(shù)的要求并不一致。由圖1可知，表面活性劑溶液的γcmc值與EO數(shù)有正相關(guān)關(guān)系，當(dāng)EO數(shù)太少時(shí)，表面活性劑疏水端在PE界面上鋪展成膜，由于γcmc值越大，該膜的疏水性越強(qiáng)，表現(xiàn)出接觸角越大;反之，當(dāng)EO數(shù)太多時(shí)，γcmc值偏大，滲透力偏弱，其結(jié)果是疏水端在PE界面上的首層吸附力越弱;首層排列難以覆蓋整個(gè)界面，表現(xiàn)出接觸角較大。所以，單有好的滲透和首層吸附力并不能保證緊隨其后的親水端與水滴的相互作用?？梢酝贫ǎ谕滴镏?，γcmc值適中的表面活性劑將具有最佳的潤(rùn)濕鋪展性能。在13醇醚中，EO=6～8時(shí)具有最佳的鋪展和親水性能。CMC值是形成膠束能力，與鋪展和親水性并沒有直接相關(guān)性。

2.3?多次親水測(cè)試

室溫下，用摩爾濃度為19.8 mmol/L的E13醇醚和L13醇醚整理ES無紡布，經(jīng)過一浸一軋，控制0.35%～0.45%的上油率，在80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘10 min，測(cè)試它們的多次親水性能，結(jié)果見表3。表3可見，E1303、E1305、E1306和E1307的前2次透水時(shí)間在5 s內(nèi);而E1308、E1310只有第一次透水時(shí)間在5 s內(nèi)。這說明E1303、E1305、E1306和E1307親水整理效果比E1308和E1310好。同理，L1303、L1305、L1309整理ES無紡布的5次液體穿透時(shí)間都大于5 s，說明L13醇醚整理后無紡布的透水性較差，單次親水效果不佳。

圖1、表2和表3的結(jié)果展示，γcmc值、EO數(shù)和首次透水時(shí)間沒有必然關(guān)系。除了良好的鋪展?jié)櫇褡饔猛?，表面活性劑疏水端在PE界面的占據(jù)形式和溶液中膠束的結(jié)構(gòu)可能對(duì)透水性有十分重要的作用。就13醇醚而言，疏水端的支鏈結(jié)構(gòu)更有利于單次透水時(shí)間的縮短。此外，由E13醇醚和L13醇醚的第3次～第5次透水時(shí)間差別不大和E13醇醚具有更短的首次透水時(shí)間的實(shí)驗(yàn)事實(shí)推測(cè)，E13醇醚在PE界面上的多層堆積形式更有利于親水通道的形成，其第1～2次透水時(shí)間更短。但是，這種堆積效應(yīng)主要源于分子間弱的范德華相互作用力，它們因尿液的解脫而大量流失，導(dǎo)致ES纖維表面的親水膜被逐次削弱，造成第3～5次親水性快速下降。

根據(jù)單一醇醚性能測(cè)試，結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)對(duì)抗靜電性能和整理劑穩(wěn)定性等要求，開展了配方的性能測(cè)試。表4列出A、B、C無硅親水整理配方，其中，吐溫60為乳化劑，十二醇聚氧乙烯醚磷酸鉀和十六醇聚氧乙烯醚磷酸鉀為抗靜電劑。

表3可見，ES無紡布經(jīng)親水整理后，經(jīng)A、B和C配方的多次親水效果比單一表面活性劑E1308有明顯改善，即透水時(shí)間更短。這說明，配方中加入乳化劑和抗靜電劑不但不會(huì)降低透水性能，反而會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用，使整理劑的綜合性能更佳。這里，十六醇聚氧乙烯醚磷酸鉀的疏水端與PE界面有較強(qiáng)的相互作用力，而其親水端與水滴具有良好的親和力。A配方比B配方的多次親水稍好一些，說明配方中加入L1305無助透水性能的提高。C配方的多次親水性好于B配方，其5次透水時(shí)間都在5 s內(nèi)，已符合衛(wèi)生用品多次親水性的指標(biāo)要求。說明加入適量的兩性離子表面活性劑可以促進(jìn)多次親水性能的改善，原因與溶液中膠束的結(jié)構(gòu)重組和尺寸增大有關(guān)。陽離子頭的插入，有利于降低膠束中陰離子間的斥力和增大膠束的尺寸，進(jìn)而增大與PE上首層表面活性劑親水基的相互作用力。而配方C和B中添加了L1305，其作用是提高整理劑在PE膜上的滲透、潤(rùn)濕和鋪展速度。

2.4?反滲量和比電阻

測(cè)試了A、B、C配方整理ES無紡布的反滲量，測(cè)試結(jié)果如表5所示。表5可見，整理后的無紡布反滲量在0.14 g以下，符合生產(chǎn)要求。

比電阻值是親水整理劑的一項(xiàng)重要指標(biāo)。在ES纖維無紡布的生產(chǎn)過程中，纖維與機(jī)械之間的摩擦?xí)a(chǎn)生靜電，如果比電阻太小，纖維上的靜電不能及時(shí)導(dǎo)出，會(huì)產(chǎn)生飛絲等嚴(yán)重問題，妨礙加工過程的進(jìn)行。表6中A、C兩種油劑整理ES纖維后纖維的比電阻在108 Ω·cm左右，企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)是109 Ω·cm，表明這兩款親水整理劑的比電阻指標(biāo)已能滿足生產(chǎn)工藝要求。

3?結(jié)?論

本文研究了Lexxico醇醚和L13醇醚的表面張力、動(dòng)態(tài)接觸角，以及單一表面活性劑整理后ES無紡布的多次親水性。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)對(duì)ES纖維無紡布的抗靜電和回滲量等要求，研制了若干無硅多次親水整理劑配方。得到如下結(jié)論：

a） L13醇醚較E13醇醚更容易在水的表面進(jìn)行緊密排列，形成規(guī)整膜。

b） 單一E13醇醚較單一L13醇醚具有更好的多次透水性能。

c） L13醇醚和E13醇醚的γcmc值、EO數(shù)和首次透水時(shí)間沒有必然關(guān)系。

d） 適量的兩性離子表面活性劑有利于多次透水性能的提高。

由吐溫60、十二醇聚氧乙烯醚磷酸鉀、十六醇聚氧乙烯醚磷酸鉀、E1308、L1305、PEG和十二烷基二甲基甜菜堿復(fù)配而成的無硅親水整理劑具有良好的綜合性能，5次透水時(shí)間都在5 s內(nèi)，反滲量為0.11 g，比電阻為2.14×108 Ω·cm。

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