科學(xué)家“一鍋”催出乙醇

以秸稈、農(nóng)作物殼皮莖稈、樹葉、林業(yè)邊角余料和城鄉(xiāng)有機(jī)垃圾等纖維為原料生產(chǎn)的纖維素乙醇，解決了生物燃料與糧食爭地、與人爭食的問題，被稱為第二代生物燃料。別看它的原料廉價易得，其制備工藝可不簡單。近日，中國科學(xué)院院士張濤和中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員王愛琴課題組基于多步串聯(lián)反應(yīng)策略，發(fā)展了一種新的化學(xué)催化方法，可將纖維素“一鍋”高效轉(zhuǎn)化為乙醇，相關(guān)成果近日發(fā)表于《焦耳》。

生物燃料的“寵兒”

作為自然界最豐富的生物質(zhì)資源，大量來源于農(nóng)林廢棄物的纖維素和半纖維素用途廣泛。其因不可食用的特征，在可再生碳資源中備受關(guān)注，成為科學(xué)家制備生物燃料和化學(xué)品的“寵兒”，由此制成的纖維素乙醇就是其中之一。“纖維素乙醇是一種重要的生物燃料，將其與汽油按照一定的比例混合，可形成新一代清潔環(huán)保車用燃油，能降低汽車尾氣如一氧化碳、碳?xì)浠衔锏任廴疚锏呐欧拧！蓖鯋矍僬f。纖維素是以葡萄糖為基本結(jié)構(gòu)單元、通過β-1，4糖苷鍵形成的高分子聚合物。由于纖維素分子間和分子內(nèi)存在大量的氫鍵，能形成一個天然的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)保護(hù)其內(nèi)部的β-1，4糖苷鍵不受攻擊。雖然具有天然抗逆性，但也極大阻礙了其生物轉(zhuǎn)化。王愛琴表示，傳統(tǒng)上科學(xué)家多用生物發(fā)酵的手段進(jìn)行轉(zhuǎn)化，但纖維素酶價格昂貴、容易中毒，所以商業(yè)化過程一直面臨著技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的挑戰(zhàn)。

在各種生物質(zhì)轉(zhuǎn)化路線中，化學(xué)催化轉(zhuǎn)化具有效率高、與現(xiàn)有化工基礎(chǔ)設(shè)施容易對接的獨特優(yōu)勢，頗受科研人員青睞。“在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化的研究中，其中一個主要研究方向就是選擇性斷裂生物質(zhì)大分子中的C-C鍵和C-O鍵，從而得到重要的小分子化合物，包括醇、醛、酸等。這也是我們組多年的研究方向?！蓖鯋矍俳榻B，團(tuán)隊于2008年首創(chuàng)了纖維素氫解制乙二醇的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了含W化合物在催化纖維素C-C鍵選擇性斷裂反應(yīng)中的獨特作用，并提出纖維素先氧化酯化，再加氫還原制備乙醇的二步法。隨后，團(tuán)隊又發(fā)現(xiàn)由氧化鎢負(fù)載鉑的金屬—酸雙功能催化劑可以有效選擇性氫解甘油中的C-O鍵，為新型催化劑的制備提供了理論基礎(chǔ)。那么，是否可以設(shè)計這樣一種多功能催化劑，讓其耦合纖維素C-C鍵斷裂到乙二醇與乙二醇C-O鍵斷裂到乙醇的反應(yīng)，從而“一鍋”高效催化纖維素生成乙醇呢？科學(xué)家期待著答案。

乙醇轉(zhuǎn)化“馬力全開”

基于此構(gòu)想，團(tuán)隊首先設(shè)計制備了Pt/WOx金屬—酸雙功能催化劑，在反應(yīng)釜中于250攝氏度、6MPa氫氣的反應(yīng)條件下，考察了該催化劑對于纖維素氫解反應(yīng)的性能。結(jié)果表明，該催化劑確實可以氫解纖維素生成乙醇，但是乙醇收率并不理想。論文第一作者、中科院大連化物所博士楊曼說，經(jīng)過多次嘗試，實驗人員發(fā)現(xiàn)過渡金屬Mo的引入可以加足收率“馬力”，同時催化劑的催化活性與Mo的負(fù)載量和負(fù)載順序有著密切關(guān)系?！爸挥挟?dāng)Mo/Pt原子比為0.1時，且先載Pt后載Mo時，才能獲得高的乙醇收率 （最優(yōu)乙醇收率41.3 %）。并且，纖維素制乙醇的‘一鍋’反應(yīng)對Mo/Pt原子比的依賴關(guān)系與乙二醇?xì)浣庵埔掖嫉囊?guī)律完全一致，說明后者是動力學(xué)決速步驟，且是結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)?！彼f。為了探究構(gòu)效關(guān)系，隨后實驗人員進(jìn)行了XAFS、Raman等多種光譜表征，提出MoO5-Pt-WOx活性位結(jié)構(gòu)。楊曼介紹，MoO5呈現(xiàn)配位不飽和的單分散形式，通過與納米Pt表面的相互作用，進(jìn)而調(diào)變Pt-WOx的電子相互作用，促進(jìn)乙二醇?xì)浣鉃橐掖嫉姆磻?yīng)。而過多的Mo形成了Mo-O-Mo物種覆蓋表面的Pt活性位，因此降低了反應(yīng)活性。盡管難題得到了解決，但究竟是什么制約了乙醇的收率呢？為此，團(tuán)隊將目光轉(zhuǎn)向原生生物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以玉米秸稈、芒草和樺木屑為原料時，在不對其進(jìn)行任何預(yù)處理的情況下，獲得乙醇收率分別為25.2%、26.3% 和29.0%——說明木質(zhì)素的存在影響了纖維素的轉(zhuǎn)化。而當(dāng)用適當(dāng)?shù)念A(yù)處理方法除去芒草中的大部分木質(zhì)素后，乙醇收率可以達(dá)到40%以上。隨后，實驗人員對催化劑的抗CO中毒性能和循環(huán)穩(wěn)定性能進(jìn)行了研究。“有意思的是，當(dāng)使用含有0.5%CO的H2時，Mo/Pt/WOx催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗CO中毒性能，乙醇收率依然可以保持在41%，這主要歸因于Pt和WOx之間較強(qiáng)的電子相互作用抑制了CO的吸附。而在循環(huán)穩(wěn)定性的測試中，由于Mo/Pt/ WOx催化劑中WOx結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，導(dǎo)致了Pt的聚集?！蓖鯋矍僬f。最終，實驗人員采用了穩(wěn)定性更好的Pt/WOx/ Al2O3催化劑。通過搭配鎢酸，該催化劑可以重復(fù)循環(huán)5次保持乙醇收率不變，具有高效且連續(xù)化生產(chǎn)等特點。

“催”生產(chǎn)業(yè)新未來

據(jù)了解，截至2018年，我國燃料乙醇產(chǎn)能已達(dá)到290萬噸。然而2018年我國汽油總消費量高達(dá)1.3億噸，若全部按現(xiàn)行10%摻混標(biāo)準(zhǔn)，生物燃料乙醇需求量將達(dá)到1300萬噸，供需缺口極大。王愛琴表示，團(tuán)隊創(chuàng)制的新型催化劑，可同時催化斷裂纖維素中的C-C鍵和C-O鍵，從而可從纖維素直接氫解獲得乙醇，大大提高了轉(zhuǎn)化效率。同時，催化劑優(yōu)異的抗CO中毒性能和循環(huán)穩(wěn)定性使其在未來的實際應(yīng)用中具有較大的潛力。然而，若想投入產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還需打造“全鏈條”制備體系?！袄w維素乙醇產(chǎn)業(yè)化是一個典型的系統(tǒng)工程，從原料收集到秸稈預(yù)處理，從催化劑的篩選到反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計，從纖維素/半纖維素的轉(zhuǎn)化到秸稈全質(zhì)化利用，從工藝路線設(shè)計到工程化放大，涉及眾多的學(xué)科和領(lǐng)域，需要系統(tǒng)的技術(shù)集成和全面整合資源?！蓖鯋矍僬f?！拔覀儗⒃诂F(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化催化劑和工藝條件，努力獲得具有實用價值的高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性催化劑?！彼硎荆瑘F(tuán)隊正致力于與相關(guān)企業(yè)合作，將該技術(shù)推向市場應(yīng)用。