NiFe-P納米片陣列的制備與析氧反應性能研究

任黎明 劉寧

摘? ?要：首先采用水熱法在泡沫鎳基體上制備鐵鎳前驅(qū)體，然后采用低溫磷化法制備不同鐵鎳比例的NiFe-P/NF納米片陣列。電化學測試結果表明，Ni6Fe4-P/NF具有最高的電催化活性和最小的Tafel斜率。對于析氧反應，Ni6Fe4-P/NF陣列只需要321和415 mV的過電位就可以達到50和100 mA/cm2的電流密度。

關鍵詞：NiFe基材料;泡沫鎳;析氧反應

全解水由析氧（OER）和析氫（HER）兩個半反應組成[1]。作為一個關鍵的半反應，OER由于緩慢的動力學過程、4個質(zhì)子/電子復雜的傳輸過程以及形成氧氧雙鍵的高活化能導致其需要較大的過電位成為制約全解水技術發(fā)展的最主要因素[2]。目前，Ir/Ru基材料被證明是最好的OER催化劑材料[3]，但是這些貴金屬的稀有性以及高昂的價格嚴重阻礙了其大規(guī)模應用[4]。因此，尋找低成本、高活性以及高穩(wěn)定性的OER催化劑成為研究者共同的奮斗目標[5]。本研究通過水熱法以及低溫磷化法獲得納米結構的鐵鎳磷化物。這種自支撐、無黏結劑的Ni6Fe4-P/NF所表現(xiàn)出的高催化活性以及高穩(wěn)定性有望在OER領域大規(guī)模應用。

1? ? 實驗方法

1.1? ?NiFe-LDH/NF的制備

Ni6Fe4-LDH/NF的制備：將0.30 mmol的Fe（NO3）3 ·9H2O，0.45 mmol的Ni（NO3）2·6H2O，0.166 6 g的NH4F和0.54 g CO（NH2）2溶于30 mL去離子水中，連續(xù)攪拌30 min。將處理過的泡沫鎳和所得的均勻溶液轉(zhuǎn)移到50 mL聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，并在120 ℃下反應12 h。待反應釜自然冷卻后，分別用去離子水和無水乙醇沖洗所得到的泡沫鎳。最后在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h即可得到Ni6Fe4-LDH/NF。

通過加入0.75 mmol的Fe（NO3）3·9H2O或Ni（NO3）2·6H2O來制備Fe（OH）3/NF或Ni（OH）2/NF，其他比例的NiFe-LDH/NF則是通過改變Fe（NO3）3·9H2O與Ni（NO3）2·6H2O的物質(zhì)的量比來獲得的。

1.2? NiFe-P/NF陣列的制備

將裝有500 mg NaH2PO2和1.1制備的NiFe-LDH/NF前驅(qū)物的瓷舟分別放在管式爐的兩端，然后在氮氣的氣氛中，以2 ℃/min的升溫速率在350 ℃下保溫2 h。自然冷卻即可得到納米結構的NiFe-P/NF陣列。

1.3? 電化學性能測試

使用辰華CHI760電化學工作站在氧氣飽和的1 mol/L KOH溶液中測試所有樣品的OER性能。泡沫鎳（1 cm×1 cm）直接用作工作電極，參比電極和對電極分別為標準Ag/AgCl電極（飽和KCl）和鉑片電極（1 cm×1 cm）。所有電壓都是通過以下方程轉(zhuǎn)換為標準可逆氫電位（RHE）：ERHE=EAg/AgCl+ 0.197 V+0.059×pH。極化曲線（LSV）通過線性掃描伏安法在5 mV/s的掃描速度下獲得。塔菲爾斜率是根據(jù)以下方程獲得：?=a+b log j，其中?代表過電位，b是Tafel斜率，j代表電流密度。通過測量在50 mA/cm2電流密度下的計時電位曲線估計催化劑的電化學穩(wěn)定性。電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）是在開路電壓下，頻率范圍在100 kHz～0.01 Hz內(nèi)測試獲得。

2? ? 結果與討論

2.1? 催化劑的表征

使用X射線衍射儀（X-Ray Diffractometer，XRD）研究了所制備樣品的晶體結構，結果如圖1（a）所示，在44.4°、51.8°和76.3°處標有“#”的衍射峰對應泡沫鎳的（111）、（200）以及（220）晶面（JCPDS no. 04-0850）。在40.8°、44.6°、47.3°、54.2°、54.9°、66.2°、72.7°和74.7°處的衍射峰分別對應六方相Ni2P的（111）、（201）、（210）、（300）、（211）、（310）、（311）和（400）晶面（JCPDS no. 03-0953）。在30.4°、31.3°、40.3°、44.2°、47.3°、54.1°、66.3°、73.7°和74.6°處的衍射峰分別對應六方相Fe2P的（110）、（101）、（111）、（201）、（210）、（300）、（310）、（212）和（400）晶面（JCPDS no. 85-1725）。圖1（b）是Ni6Fe4-P/NF陣列的EDS圖，從圖中可以清楚地看出Ni、Fe和P元素分布在Ni6Fe4-P/NF中。XRD和EDS結果表明，經(jīng)過第二步的低溫磷化處理鐵鎳雙氫氧化物前驅(qū)體成功轉(zhuǎn)化為磷化物。

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察了樣品的形貌。圖2（a），圖2（b）是第一步水熱法制備的NiFe-LDH/NF前驅(qū)物，從低倍率圖像中[圖2（a）]可以看出，相互交錯的NiFe-LDH/NF垂直生長在整個泡沫鎳基底的表面，每個片的長度在1～3 μm。從高倍率圖像上[圖2（b）]可以看出，NiFe-LDH/NF具有相對光滑的表面，并且平均厚度在50 nm左右。圖2（c～h）分別是Fe-P/NF、Ni-P/NF、NiFe9-P/NF、Ni4Fe6-P/NF、Ni6Fe4-P/NF和Ni9Fe-P/NF的FESEM圖，從中可以看出，經(jīng)過第二步低溫磷化處理后，催化劑仍然保持相互交錯的片狀結構，主體骨架結構沒有發(fā)生任何改變，只是原本光滑的表面變得凹凸不平。

2.2? OER性能

極化曲線如圖3（a）所示，F(xiàn)e-P/NF、Ni-P/NF、NiFe9-P/NF、Ni4Fe6-P/NF和Ni6Fe4-P/NF分別需要343、354、338、334和321 mV的過電位來驅(qū)動50 mA/cm2的電流密度。由于強氧化還原峰，我們無法獲得Ni9Fe-P/NF的準確過電位。同時，F(xiàn)e-P/NF、Ni-P/NF、NiFe9-P/NF、Ni4Fe6-P/NF、Ni6Fe4-P/NF和Ni9Fe-P/NF分別需要435、456、426、419、415和425 mV的過電位來驅(qū)動100 mA/cm2的電流密度。無論是50 mA/cm2還是100 mA/cm2的電流密度，Ni6Fe4-P/NF都表現(xiàn)出最低的過電位，證明其優(yōu)異的電化學性能。磷元素的摻入增加了催化劑的催化活性位點以及鎳鐵的最佳比例為6∶4。所有催化劑的塔菲爾斜率如圖3（b）所示，F(xiàn)e-P/NF、Ni-P/NF、NiFe9-P/NF、Ni4Fe6-P/NF、Ni6Fe4-P/NF以及Ni9Fe-P/NF的塔菲爾斜率分別為162、121、125、124、114和115 mV/dec，Ni6Fe4-P/NF擁有最小的塔菲爾斜率，證明其具有高效的電子傳輸速率，從而提高了催化性能。采用計時電位法在50 mA/cm2的電流密度下測試Ni6Fe4-P/NF陣列16 h的穩(wěn)定性。測試結果如圖3（c）所示，電壓只在很小的范圍內(nèi)波動，表明催化劑材料具有較好的穩(wěn)定性。

EIS是測量催化劑活性的另一個重要參數(shù)。從圖3（d）中可以清楚地看出，所有催化劑與X軸有著相似的交點，表明其具有相似的溶液電阻。與其他催化劑相比，Ni6Fe4-P/NF具有最小的半圓直徑，表明其電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，也就是說，它在催化劑和電解液界面具有最快的電子轉(zhuǎn)移速率，這有利于提高其電催化性能。一方面，這可能是由于磷元素的摻雜提高了催化劑的本征導電性，另一方面，鎳鐵雙金屬離子的協(xié)同作用提高了催化性能。

3? ? 結語

通過低溫磷化處理法成功將水熱法制備的鐵鎳雙氫氧化物轉(zhuǎn)化為磷化物，其中，制備的Ni6Fe4-P/NF對OER表現(xiàn)出較高的催化活性，這可能歸因于獨特的片狀結構、磷的摻雜以及表面生成的鐵鎳雙氫氧化物活性層。陽離子的摻雜改變了原有的電子態(tài)結構，提高催化劑對OH-和H+的吸附能力，此外，鐵鎳雙金屬的協(xié)同作用也是提高催化劑活性的重要原因。在1 mol/L KOH電解液中，對于OER，Ni6Fe4-P/NF只需要321和415 mV的過電位來驅(qū)動50和100 mA/cm2的電流密度。本研究提供一種制備低成本、高催化活性以及良好電化學穩(wěn)定性OER催化劑材料的新方法。

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