鈷基高溫合金專利技術(shù)分析

郭潔瓊 楊夏瓊 田恩華 王慧萍

摘要：本文以鈷基高溫合金專利技術(shù)為分析對象，重點分析國內(nèi)外鈷基高溫合金專利技術(shù)的申請信息、早期專利、重要申請人以及技術(shù)發(fā)展情況，幫助國內(nèi)相關(guān)企業(yè)更好地利用專利信息，提高國內(nèi)鈷基高溫合金企業(yè)的競爭力。

關(guān)鍵詞：鈷基高溫合金;GENE;SIEI;UNAC;專利分析

中圖分類號：TG132.3 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）21-0053-03

Abstract： The paper analyzed patents on cobalt-based superalloy and researched on the patent application information， early patent， technical routes of important applicants at home and abroad， which help domestic enterprises to make better use of the patent technology and improve their competitiveness.

Key words： cobalt-based superalloy; GENE; SIEI; UNAC; patent analysis

鈷基高溫合金是以鈷為基體的奧氏體型合金，在730～1 100℃具有一定的高溫強度，良好的抗熱腐蝕和抗氧化能力，適用于制造燃氣輪機導(dǎo)向葉片、噴嘴等。我國由于資源限制研制了K40、GH188和L605等，使用范圍有限[1]。下面對鈷基高溫合金相關(guān)專利進行分析，了解鈷基高溫合金的專利技術(shù)發(fā)展。

1 早期專利申請

鈷基高溫合金最早專利申請來自于General Electric Company，其于1967年4月12日申請了一件發(fā)明名稱為“高溫合金”的美國專利申請，先后在美國、英國、日本公開或授權(quán)。其記載了一種鈷基合金，有以下重量百分比的元素組成：Cr 15%～20%，Ni 8%～12%，Mo 3%～7%，C 0～0.07%，Mn 0～0.2%，Si 0～0.3%，W 0～7%，F(xiàn)e 0～2%，余量為Co和不可避免的雜質(zhì)，由于碳化物M23C6和M6C以及中間化合物Co2W的存在，該高溫合金具有優(yōu)異的高溫強度和抗氧化性。

國內(nèi)申請人最早申請鈷基高溫合金專利的是個人申請人鄭效慈，其于2006年3月17日申請了一件發(fā)明名稱為“高溫合金部件和焊接材料”的發(fā)明專利申請，該申請中高溫合金材料含有鈷鉻鎳鎢等多種合金元素：鉻19.0%～21.0%，鎳9.4%～10.6%，鎢14.2%～15.8%，其他全部雜質(zhì)<0.50%，余量為鈷。本申請的新型高溫合金材料具有持久的抗高溫氧化和高溫腐蝕的能力以及非常容易和其他高溫合金有效融合并保持良好力學(xué)性能的特性，可用于制造燃氣輪機熱部件焊接維修所使用的焊接材料。

2 鈷基高溫合金專利申請概況

圖1給出了鈷基高溫合金專利申請趨勢圖。由圖1可見，在2000年以前，鈷基高溫合金領(lǐng)域全球?qū)＠暾埩枯^低，維持在3件/年左右。進入21世紀(jì)以來，鈷基高溫合金專利申請量大幅增長，在2015年達到峰值32件。

圖2給出了鈷基高溫合金申請量TOP10申請人的申請量分布。由圖2可以看出，鈷基高溫合金專利申請人主要集中在GENE（通用電氣）、SIEI（西門子）、UNAC（聯(lián)合工藝公司）、MITV（三菱）、HITA（日立）等公司;中國主要申請人為UNBA（北航）、GUIZ-N（貴州安大航空）、CAMA（中科院金屬所），中國申請人專利申請數(shù)量較國外申請人專利申請數(shù)量存在明顯差距。

3 重要申請人分析

3.1 通用電氣（GENE）

通用電氣擁有鈷基高溫合金領(lǐng)域全球最早專利申請。在1970年至1975年期間，通用電氣研究了在合金表面制備一層保護層提高鈷基高溫合金使用壽命的方法，GB1439628A公開了該方法，具體包括：先拋光，然后預(yù)熱至1 550～2 050℉，最后采用氣相沉積的方法在清潔的表面沉積一層合金層，合金層的成分為（重量百分比）：Cr 25%，Al 12%，Y 1%，余量為Co和不可避免的雜質(zhì)，合金層的厚度可以為4mils（密爾），該合金保護層可以防止氧化、熱腐蝕等，從而提高鈷基高溫合金的使用壽命。

1976年之后的十多年，通用電氣基本沒有申請相關(guān)的專利，直至1990年，通用電氣在鈷基高溫合金領(lǐng)域的專利申請量才有所增加，在1990年至2000年期間，通用電氣研究的是鈷基高溫合金作為高溫釬焊合金方面的應(yīng)用，US5182080A公開了鈷基高溫合金作為高溫釬焊合金的應(yīng)用，鈷基高溫合金的組成為（重量百分比）：Ni 8.5%～12.5%，Cr 24%～40%，W 0～9%，C 0.03%～0.6%，B 0.01%～3.5%，Si 1.0%～11%，Mn高達2%，余量為Co，該高溫合金具有抗高溫能力（1 200～1 900℉）、較好的機械特性和抗氧化、抗腐蝕能力。US5066459A也有這方面的記載。

2001年以后，通用電氣在鈷基高溫合金方面的研究主要集中在將鈷基合金作為制備燃氣渦輪機的基材材料，并在合金表面制備涂層如熱障涂層以提高耐侵蝕性能，US2010008778A1公開了制備渦輪機制動器的鈷基高溫合金，合金組成（重量百分比）：Ni：6.0%～22.0%，F(xiàn)e：0～3.0%，Cr：20.0%～23.5%，Ti：0～0.20%，Ta：0～3.50%，W：7.00%～15.00%，C：0.10%～0.60%，Zr：0～0.50%，Mn：0～1.50%，Si：0～0.50%，余量為Co，制備得到的制動器具有較好的強度和耐磨性。US2009169914A1公開了在鈷基高溫合金表面制備熱障涂層以提高抗CMAS滲入的能力。相關(guān)的專利文獻還包括US2006257244A1、US2006275167A1、US2013175325A1。

3.2 西門子公司（SIEI）

西門子公司申請了一系列鈷基高溫合金相關(guān)的專利申請，涉及多個方面，如鈷基高溫合金的涂層、部件修復(fù)、制備鈷基高溫合金部件等。

如US5599385A公開了一種鈷基高溫合金的抗腐蝕涂層，包括（wt.%）：25～40Ni;25～32Cr;7～9Al;0.5～2S;0.3～1稀土活性元素;0—15的下列元素中的至少一種Rh、Pt、Pd、Zr、Mn、W、Ti、Mo、Nb、Fe、Hf或Ta;最少5的Co和雜質(zhì)，涂層的韌脆轉(zhuǎn)變溫度小于600℃。DE59807259D公開了一種鈷基高溫合金燃氣輪機葉片的抗氧化涂層，先涂覆一層MCrAlY保護層，M=Ni、Co或Fe，Y=釔和/或Sc、La、Ce中的一種，然后涂覆一層鎵。DE102014205491A1、DE102014208216A1、DE102014225130A1均公開了陶瓷熱障涂層系統(tǒng)。US20180179645A1公開了一種陶瓷涂層系統(tǒng)，包括鈷基高溫合金襯底，襯底上為金屬粘結(jié)層，優(yōu)選為鎳鈷鉻鋁釔合金，內(nèi)層部分穩(wěn)定氧化鋯層，外層全部穩(wěn)定氧化鋯層，還有縱裂紋，氧化鋯層通過氧化釔穩(wěn)定化，氧化鋯層也可以替換為燒綠石材料，如鋯酸釓。EP3153602A1、EP3170918A1公開了用于渦輪葉片的陶瓷涂層系統(tǒng)。

US7946471B2公開了一種釬焊修復(fù)燃氣輪機高溫合金部件的方法，釬焊材料為MCrAlX，M為基體材料，X為釔和/或Si和/或稀土元素，釬焊熱處理分兩個階段，第一階段為660～800℃，初相Al熔化，第二階段為800～1 200℃，低于基體材料的固相線溫度。DE102015200513A1公開了修復(fù)鈷基高溫合金葉片陶瓷熱障涂層缺陷的方法，通過激光束或電子束對缺陷部位局部熱處理使組織再生，使熱處理停留在涂層階段，整個葉片并沒有進行熱處理，從而避免基體材料的氧化。US2016279740A1公開了多層釬焊填料修復(fù)基體合金部件，多層釬焊填料結(jié)構(gòu)包括第一高溫合金層和一個混合層，混合層包括釬焊合金和第二高溫合金，釬焊合金可以是具有熔點抑制劑的鈷基釬焊合金。

3.3 聯(lián)合工藝公司（UNAC）

聯(lián)合工藝公司開發(fā)出的產(chǎn)品有鎳基和鈷基高溫合金，其在高達約982.2℃仍具備很強的應(yīng)力-斷裂強度，特別適用于燃氣輪機，特別是噴氣式飛機發(fā)動機的葉片和葉片。但是其主要問題是它們在高溫下受氧化和污染的影響增加，如果沒有合適的涂層保護，最終會失效。1962年，DE1546051B2為了解決上述問題，通過鹵化硅和氨的氣態(tài)混合物的反應(yīng)，在鈷基高溫合金表面制備了氮化硅涂層，進而提高了鈷基高溫合金在高溫下的抗氧化性及抗污染性能。

高溫合金應(yīng)用于噴氣發(fā)動機用途的限制因素是它們在非常高的溫度下易受氧化腐蝕和熱腐蝕，通常的做法是用與基材合金不同且更耐腐蝕的組合物涂覆高溫合金。1969年，US3676085A和DE2003433A1均研究了一種鈷基高溫合金的含鈷涂層，僅僅含量有所差別，US3676085A包含按重量計約15%～40%的鉻，10%～25%的鋁，1%～5%的釔和/或稀土元素，余量為鈷。DE2003433A1釔和/或稀土元素含量為0.01%～1%，其在與噴氣發(fā)動機的熱端相關(guān)的溫度下表現(xiàn)出相對良好的抗氧化性。

由于高溫合金工作環(huán)境溫度極高，因此在其表面涂覆熱障涂層是極其有必要的，2012年，WO2013130265A1和WO2014126633A2提出了一種在燃氣渦輪發(fā)動機的鎳基超合金基底上提供抗剝落熱障涂層的方法，包括懸浮等離子噴涂陶瓷第一層，以及在第一層上施加陶瓷第二層。噴涂陶瓷第一層的懸浮等離子體，含有7重量%的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（7YSZ）。2013年，EP3055444A1通過在GdZr熱障層和粘合層之間插入氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯層，提供了GdZr在金屬粘合涂層或金屬基底上的改進的粘附性。

4 結(jié)語

在現(xiàn)有專利文獻中，鈷基高溫合金最基礎(chǔ)的元素包括鉻、鎳、鈷，通過添加鎢、錳、鐵等合金元素來提高鈷基合金的承溫能力、抗氧化性等性能;關(guān)于鈷基高溫合金的研究不僅僅涉及合金的成分和制備方法，更多的是有關(guān)鈷基高溫合金的涂層，以及鈷基高溫合金零部件的制造修復(fù)，尤其是選擇合適的釬焊填料對熱障涂層缺陷的修復(fù)。

參考文獻：

[1] 周瑞發(fā)，韓雅芳，李樹索.高溫結(jié)構(gòu)材料[M].北京：國防工業(yè)出版社，2006.