單層二硫化鉬的電化學(xué)嵌鋰及液相剝離制備工藝研究

陳文書(shū)，顧佳俊

（上海交通大學(xué)金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240）

隨著對(duì)石墨烯材料的研究深入以及石墨烯材料制備方法的快速發(fā)展，研究者們也在不斷探索其他類(lèi)石墨烯二維材料的制備、物性和應(yīng)用。在眾多的類(lèi)石墨烯二維材料中，過(guò)渡金屬硫?qū)倩镆蚱鋷犊蛇x擇范圍寬、多相且可調(diào)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且元素種類(lèi)及儲(chǔ)量豐富而受到研究者們的廣泛關(guān)注。二維過(guò)渡金屬硫?qū)倩镌诖呋?、?chǔ)能、場(chǎng)效應(yīng)晶體管和傳感器等方面有著重要的應(yīng)用。

通過(guò)離子嵌入層狀過(guò)渡金屬硫?qū)倩镌俳Y(jié)合液相剝離是目前使用最廣的制備二維過(guò)渡金屬硫?qū)倩锏姆椒?。其中離子嵌入可通過(guò)電化學(xué)離子電池法實(shí)現(xiàn)。例如HuaZhang等于2011年報(bào)道了通過(guò)鋰離子電池放電實(shí)現(xiàn)二維硫?qū)倩锏那禠i，進(jìn)而結(jié)合液相剝離獲得單層硫?qū)倩?。在目前的研究中，?duì)于離子電池嵌入法的控制條件以及液相剝離溶液的選擇方面的研究不多。

本研究以典型的層狀金屬硫?qū)倩铩狹oS2為研究對(duì)象，通過(guò)制備鋰離子電池，控制對(duì)MoS2放電嵌Li的截止位置，考察了不同截止位置對(duì)嵌Li后的MoS2物相結(jié)構(gòu)的影響。其次，通過(guò)選擇對(duì)比了一系列剝離溶液，考察了不同溶液對(duì)液相剝離效果的影響。最后對(duì)剝離獲得的二維MoS2的微觀形貌和物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察。本研究可對(duì)電化學(xué)嵌入離子法制備獲得二維硫?qū)倩锏臈l件優(yōu)化提供實(shí)驗(yàn)和理論方面的依據(jù)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 MoS2的電化學(xué)嵌Li及液相剝離

將MoS2粉體和乙炔黑、粘結(jié)劑（PVDF溶解于NMP，0.02g/mL）按照 9：0.5：0.5 的質(zhì)量比（粘結(jié)劑按照 PVDF質(zhì)量計(jì)算）進(jìn)行攪拌混合24h獲得電極漿料。接著在銅箔上用刮刀進(jìn)行刮涂電極漿料，并進(jìn)行真空干燥（90℃-12h）。之后對(duì)干燥的電極片進(jìn)行裁剪、稱(chēng)重后在手套箱中組裝成Li//MoS2紐扣電池。

將Li//MoS2半電池靜置后即在電化學(xué)工作站（BiologicVMP3）上進(jìn)行恒電流放電嵌Li。電流密度為0.01A/g。

將放電完成后的紐扣電池拆解開(kāi)，取出MoS2電極片后立即放入剝離溶液中進(jìn)行超聲剝離，超聲條件：水浴超聲，200W，30min。選用的剝離溶液包括：1MHCl，0.5MH2SO4，1MHNO3，1MHF，5%H2O2，H2O 和 C2H5OH。

1.2 測(cè)試與表征

使用Rigaku D/max2550X射線(xiàn)衍射（XRD）儀測(cè)定樣品的物相結(jié)構(gòu)，使用的X射線(xiàn)為CuKα1射線(xiàn)（λ=0.15406nm），儀器工作條件為35kV，200mA。使用JEOL JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的微區(qū)形貌和微觀結(jié)構(gòu)，工作電壓為200kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 嵌Li截止位置的選擇

本研究采用電化學(xué)嵌Li的方法對(duì)MoS2層間嵌入鋰離子。該方法的過(guò)程示意圖如圖1（a）中的內(nèi)嵌圖所示。使用層狀MoS2原料作為正極材料，鋰片作為負(fù)極，組裝成鋰半電池。通過(guò)放電實(shí)現(xiàn)MoS2的電化學(xué)嵌Li，嵌Li后的MoS2在溶液中進(jìn)行液相剝離獲得單層MoS2。

在0.01A/g的放電嵌Li電流密度下，MoS2的放電嵌Li電壓-時(shí)間曲線(xiàn)如圖1（a）所示。MoS2表現(xiàn)出2個(gè)明顯的放電嵌Li平臺(tái)，第一個(gè)平臺(tái)的電壓約為1.1V，第二個(gè)平臺(tái)的電壓約為0.6V。

本研究在MoS2的放電嵌Li曲線(xiàn)上從左至右選取了8個(gè)不同嵌Li截止位置，在對(duì)應(yīng)的位置處切斷對(duì)MoS2的放電嵌Li，而后拆解嵌Li后的電池，獲得的電極片如圖1（b）所示。從電極片的照片可看出，在位置（1）處，電極片剛開(kāi)始嵌Li，嵌Li量非常少，因此MoS2電極片的顏色和原始MoS2原料的顏色一致。當(dāng)嵌Li量提升，嵌Li截止位置變?yōu)椋?）時(shí)，MoS2電極片表面出現(xiàn)了黑灰色的鋰化區(qū)域。嵌Li截止位置從（2）變?yōu)椋?）時(shí)，MoS2的鋰化程度進(jìn)一步提升，電極片表面的黑色區(qū)域進(jìn)一步擴(kuò)大，直至整個(gè)電極片均變?yōu)楹诨疑＿@表明嵌Li位置達(dá)到（4）時(shí)，電極片上負(fù)載的MoS2已全部完成了嵌Li。嵌Li截止位置進(jìn)一步右移，從（4）變化至（8）時(shí)，電極片的顏色進(jìn)一步加深至純黑色。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MoS2的嵌Li量影響著MoS2的顏色，MoS2的嵌Li量較低時(shí)，呈現(xiàn)黑灰色，而MoS2的嵌Li量較高時(shí)，呈現(xiàn)黑色。

圖1

圖1 （a）Li//MoS2的放電曲線(xiàn)。放電電流密度為0.01A/g，放電截止電壓為0.005V。內(nèi)嵌圖為本研究采用的電化學(xué)嵌鋰結(jié)合液相剝離制備單層MoS2的實(shí)驗(yàn)方法示意圖，該示意圖經(jīng)許可后轉(zhuǎn)載［7］,版權(quán)所有：2011，Wiley-VCH。（b）不同嵌鋰截止位置獲得的MoS2電極片的照片，電極片的直徑為12mm。

為了研究不同嵌Li截止位置對(duì)MoS2的物相結(jié)構(gòu)的影響，本研究對(duì)圖1中嵌Li截止位置為（1）～（8）的電極片的XRD圖譜進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如圖2所示。隨著嵌Li截止位置從（1）變化至（6）時(shí)，MoS2的位于 2θ角為14～16度內(nèi)的衍射峰逐漸右移，且峰強(qiáng)逐漸變?nèi)酢Ｓ晌墨I(xiàn)結(jié)果可知［11-14］，MoS2在電化學(xué)嵌 Li過(guò)程中，會(huì)發(fā)生2H→1T的相轉(zhuǎn)變。1T-MoS2的（001）衍射角度稍大于2H-MoS2的（002）衍射角度，因此發(fā)生了峰位右移。而峰強(qiáng)逐漸變?nèi)醯脑蚴且驗(yàn)镸oS2在嵌Li過(guò)程中因晶格膨脹產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的破壞，因此其峰強(qiáng)變?nèi)酢?/p>

嵌 Li截止位置變化至（7）和（8）時(shí)，MoS2的第一個(gè)衍射峰消失，這表明電極片表面已基本無(wú)MoS2。綜合文獻(xiàn)結(jié)果，當(dāng)MoS2的嵌Li電位達(dá)到0.6V時(shí)，將發(fā)生MoS2→Mo+Li2S 的分解反應(yīng)。因此，（7）和（8）位置處的MoS2已被完全分解。

圖2 不同嵌Li截止位置獲得的MoS2電極片的XRD圖譜右側(cè)圖譜為左側(cè)圖譜中的虛線(xiàn)框內(nèi)區(qū)域的放大圖

綜合上述研究結(jié)果，MoS2在進(jìn)行電化學(xué)嵌Li時(shí)，其嵌Li截止位置應(yīng)在0.6V以上，這能保證MoS2的充分嵌Li，同時(shí)也能保證其不發(fā)生分解反應(yīng)。

2.2 剝離溶液及產(chǎn)物

本研究進(jìn)一步對(duì)嵌Li后的MoS2進(jìn)行液相剝離的溶液體系的選擇進(jìn)行了探究。不同的溶液體系中進(jìn)行液相剝離后獲得的剝離溶液如圖3（a）所示。從結(jié)果可看出，在常見(jiàn)的酸溶液中，均不能實(shí)現(xiàn)MoS2的液相剝離。在雙氧水環(huán)境中，嵌Li后的MoS2發(fā)生了氧化反應(yīng)，也不能實(shí)現(xiàn)液相剝離。僅在水和乙醇中，嵌Li的MoS2能實(shí)現(xiàn)液相剝離，同時(shí)可看出在水中的剝離效果最好。不同溶液的剝離效果的不同，可能和溶液與嵌Li后的MoS2的反應(yīng)活性有關(guān)。因液相剝離過(guò)程實(shí)質(zhì)上是嵌Li后的MoS2與溶液體系發(fā)生反應(yīng)使得層間距擴(kuò)張，再加上超聲作用，實(shí)現(xiàn)MoS2材料的液相剝離。不能發(fā)生液相剝離的溶液體系應(yīng)該無(wú)法和嵌Li后的MoS2發(fā)生反應(yīng)，而水和乙醇能使反應(yīng)發(fā)生，但水的反應(yīng)程度應(yīng)該最好，因此其剝離效果最好。

本研究進(jìn)一步對(duì)在水中液相剝離獲得的MoS2納米片的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖3（b，c）所示。圖3（b）所示的TEM圖片表明獲得的MoS2納米片尺度范圍為100～500nm，層數(shù)非常薄，基本為單層，表明本研究采用的方法剝離效果非常好。圖3（c）所示的選區(qū)電子衍射花樣表明制備獲得的MoS2納米片的結(jié)晶性非常好。

圖3

3 結(jié)語(yǔ)

本研究以MoS2為研究對(duì)象，通過(guò)采用組裝鋰離子電池的方案對(duì)MoS2進(jìn)行了電化學(xué)嵌Li，并結(jié)合液相剝離法制備獲得了二維MoS2材料。本研究對(duì)電化學(xué)嵌Li過(guò)程中的嵌Li截止位置的選擇以及液相剝離溶液的選擇進(jìn)行了對(duì)比考察，獲得的主要結(jié)論有：

（1）MoS2的電化學(xué)嵌Li的放電截止條件為電壓接近0.6V，但不能低于0.6V。在這樣的截止條件下，可對(duì)MoS2進(jìn)行充分嵌Li，但不使之發(fā)生分解反應(yīng)。

（2）在對(duì)嵌Li后的MoS2進(jìn)行液相剝離時(shí)，應(yīng)選擇水為剝離溶液，以獲得最佳的剝離效果。

（3）在優(yōu)化的嵌Li截止位置和以水為剝離溶液的條件下制備獲得的MoS2納米片具有單層比例高、結(jié)構(gòu)完整和結(jié)晶性好的特性。