苯并噁嗪樹(shù)脂的合成及性能分析

謝劍清

（廣東同宇新材料有限公司，廣東 肇慶 526241）

隨著新材料產(chǎn)業(yè)的興起和發(fā)展，苯并噁嗪樹(shù)脂得到了越來(lái)越多科學(xué)家的關(guān)注，并為微電子、航空航天等行業(yè)的聚合材料提供了更好的選擇。下面筆者便就苯并噁嗪樹(shù)脂的合成及其性能進(jìn)行一定的研究，希望有助于促進(jìn)苯并噁嗪樹(shù)脂的性能優(yōu)化和廣泛應(yīng)用。

1 苯并噁嗪樹(shù)脂的合成方法

由于反應(yīng)介質(zhì)不同，苯并噁嗪樹(shù)脂的合成方法也有所差異，即以圖1所示的合成反應(yīng)式為基礎(chǔ)，分為溶劑體系、無(wú)溶劑體系以及懸浮法三類(lèi)合成方式，其中溶劑法最為常用，即將醛或伯胺類(lèi)、多聚甲醛化合物以及酚類(lèi)化合物在合適的有機(jī)溶劑中進(jìn)行全部溶解后再反應(yīng)，按照極性大小的不同可根據(jù)實(shí)際需要對(duì)甲苯、氯仿、二氧六環(huán)以及乙醇等有機(jī)溶劑進(jìn)行依次選擇，不過(guò)在具體操作時(shí)需要分兩步進(jìn)行，一是先于冰水浴條件下混合攪拌甲醛、伯胺類(lèi)化合物并反應(yīng)一定的時(shí)間二是加入酚類(lèi)化合物并在加熱處理下使其反應(yīng)，但要重視極性溶劑的合理選擇。無(wú)溶劑法指的是無(wú)需加入任何溶劑，只需加熱伯胺類(lèi)、酚類(lèi)以及甲醛至一定溫度，待其成為均一體系后加以攪拌便可得到苯并噁嗪樹(shù)脂，相對(duì)而言具有反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)物純度高以及后處理簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。

圖1 苯并噁嗪合成反應(yīng)式

2 苯并噁嗪樹(shù)脂合成及其性能分析

2.1 耐熱型苯并噁嗪的合成及性能分析

所謂的耐熱型苯并噁嗪是通過(guò)烯丙基的引入，得到較大交聯(lián)密度的苯并噁嗪樹(shù)脂，然后引入帶有阻燃性質(zhì)的磷元素，將其合成阻燃性能和耐熱性能均良好的中間體-無(wú)鹵阻燃苯并噁嗪，以此提高苯并噁嗪樹(shù)脂阻燃性和耐熱性。

首先在制備苯并噁嗪?jiǎn)误w（BZ）時(shí)需要按照1：2：1的比例混合羥基苯甲酸丁酯、甲醛以及烯丙基胺，在室溫環(huán)境下稱取8.11g濃度為37%的甲醛溶液至四口燒瓶（250mL）中，在加入9.71g的羥基苯甲酸丁酯后快速升溫，使其在90℃的條件下反應(yīng)10h，隨后作冷卻處理得到BZ，經(jīng)乙酸乙酯溶解、NaOH洗滌和蒸餾水沖洗后分液干燥12h，并經(jīng)過(guò)濾旋蒸后至于50℃的真空烘箱中烘12h。其次在制備含磷苯并噁嗪?jiǎn)误w（DOPOBZ）時(shí)先稱取5.50g的BZ和4.32g的阻燃型中間體-DOPO置于三口燒瓶（100mL且?guī)в欣淠埽┲校詿o(wú)水乙醇和AIBN分別作為溶劑和引發(fā)劑配以氮?dú)獾淖饔?，?jīng)磁力攪拌后置于80℃反應(yīng)8h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，并經(jīng)旋蒸處理得到含磷苯并噁嗪的初產(chǎn)物，后經(jīng)硅膠柱純化和真空干燥12h得到目標(biāo)產(chǎn)物。再者是在制備聚苯并噁嗪和聚DOPO-BZ時(shí)，需將BZ和DOPO-BZ倒入相應(yīng)的硅膠模具中，根據(jù)干燥箱程序設(shè)定予以升溫固化，且在160℃、180℃、200℃、220℃和240℃升溫條件下均固化2h，待完全固化后得到聚合物PBZ和PDOPO-BZ。最后是測(cè)試與表征環(huán)節(jié)，即先后進(jìn)行紅外光譜、核磁共振譜、液質(zhì)聯(lián)用、熱失重以及差示掃描量熱分析。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，紅外光譜、核磁共振譜和液質(zhì)聯(lián)用分析表征結(jié)果說(shuō)明目標(biāo)化合物合成成功，BZ加熱固化雖然分兩步進(jìn)行，但兩種聚合物均屬于交聯(lián)型樹(shù)脂，且無(wú)玻璃化轉(zhuǎn)變，同時(shí)聚苯并噁嗪和聚DOPO-BZ的熱穩(wěn)定性較高，其中聚DOPO-BZ有著優(yōu)于聚BZ的熱穩(wěn)定性，如聚DOPO-BZ在800℃下可達(dá)到34.9%的殘?zhí)柯剩谕瑯邮е?0%的條件下聚DOPO-BZ的溫度高于聚BZ溫度114.4℃，顯然在一定程度上改善了苯并噁嗪樹(shù)脂的耐熱性能。

2.2 疏水性苯并噁嗪的合成及性能分析

由于聚苯并噁嗪樹(shù)脂的低聚合度和高固化溫度缺陷制約了其應(yīng)用范圍，故需要對(duì)其韌性和疏水性加以改進(jìn)，該過(guò)程選擇的是壬基酚分別與十二胺、十四胺、十六胺及十八胺進(jìn)行反應(yīng)生成雙長(zhǎng)鏈苯并噁嗪，并對(duì)其固化過(guò)程、熱性能、聚合物表面性能進(jìn)行測(cè)量分析。

首先在制備苯并噁嗪?jiǎn)误w時(shí)BZ-C12、BZ-C14、BZC16、BZ-C18時(shí)先在250mL的四口燒瓶中加入壬基酚與十二胺、十四胺、十六胺以及十八胺，在80℃條件下加以攪拌后加入3g的多聚甲醛并升溫至110℃，待其反應(yīng)4h后得到單體初產(chǎn)物，隨后利用乙酸乙酯溶解和NaOH洗滌，以及離子水洗滌和無(wú)水Na2SO4干燥，當(dāng)溶劑蒸發(fā)后真空干燥12h后得到淡黃色的黏性物質(zhì)，即目標(biāo)產(chǎn)物。然后在制備單體聚苯并噁嗪PBZ-C12、PBZC14、PBZ-C16、PBZ-C18時(shí)采用的是程序升溫聚合反應(yīng)，即在180℃、200℃、220℃、240℃、260℃條件下分別反應(yīng) 2h、2h、2h、2h、1h，以此得到目標(biāo)產(chǎn)物。最后經(jīng)測(cè)試與表征發(fā)現(xiàn)，目標(biāo)化合物合成成功，苯并噁嗪的開(kāi)環(huán)固化所需溫度較高，聚合產(chǎn)物屬于線性樹(shù)脂，且當(dāng)烷烴鏈的增長(zhǎng)時(shí)玻璃化溫度降低。

2.3 與環(huán)氧樹(shù)脂共混改性后的性能分析

苯并噁嗪如果與環(huán)氧樹(shù)脂（E-44）進(jìn)行共聚改性，不僅可以保留苯并噁嗪的優(yōu)點(diǎn)，環(huán)氧樹(shù)脂良好的粘接能力、力學(xué)性能及交聯(lián)密度等特點(diǎn)也會(huì)得以彰顯。首先在制備醚胺類(lèi)苯并噁嗪A-BZ時(shí)，在四口燒瓶（500mL）中放置了2mol的壬基酚和2mol的聚醚胺，在80℃條件下進(jìn)行2h的攪拌，后加入12g的多聚甲醛反應(yīng)升溫至110℃的狀態(tài)下反應(yīng)8h后進(jìn)行冷卻，待其達(dá)到室溫時(shí)便得到目標(biāo)粗產(chǎn)物，在此基礎(chǔ)上先后利用乙酸乙酯溶解和NaOH溶液洗滌，并在無(wú)水Na2SO4的作用下干燥樣品，后經(jīng)過(guò)濾和溶劑蒸發(fā)處理以及真空干燥得到淡黃色黏性物質(zhì)A-BZ；然后在制備A-BZ與E-44共混聚合物時(shí)需對(duì)兩者進(jìn)行不同的配比，使其在60℃溫度條件下先進(jìn)行3h的磁力攪拌，后旋蒸和真空干燥進(jìn)行4h的預(yù)聚，借助程序升溫加以固化，最終得到共混聚合物PA-BZ。最后在測(cè)試與表征環(huán)節(jié)發(fā)現(xiàn)，目標(biāo)化合物合成成功，而且在加入E-44后并未降低A-BZ的聚合溫度，共混物的固化仍需要較高溫度，當(dāng)增加E-44用量時(shí)會(huì)提高玻璃化溫度，同時(shí)共混物的熱穩(wěn)定性依舊較高，分解溫度最高達(dá)到了405℃，當(dāng)增大E-44用量時(shí)，其起始分解溫度可增大至40℃，說(shuō)明苯并噁嗪與環(huán)氧樹(shù)脂共聚改性效果較好。

3 結(jié)語(yǔ)

總之，苯并噁嗪樹(shù)脂優(yōu)勢(shì)顯著，有著非常廣闊的應(yīng)用前景，關(guān)鍵在于選擇合適的合成方法對(duì)其性能加以改進(jìn)和優(yōu)化。這就要求我們以目標(biāo)產(chǎn)物為導(dǎo)向，加強(qiáng)研究和創(chuàng)新，努力探索性能優(yōu)良的苯并噁嗪樹(shù)脂，使其更好的服務(wù)于新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展。