陽離子對交聯(lián)聚合物凝膠體系性能的影響

SEDAGHATZADEH Mostafa,SHAHBAZI Khalil,POURAFSHARY Peyman,RAZAVI Seyed Ali

（1.National Iranian Drilling Company,Ahvaz 90161635,Iran; 2.Petroleum University of Technology,Abadan 6199171183,Iran;3.School of Mining and Geosciences,Nazarbayev University,Astana 010000,Kazakhstan）

0 引言

交聯(lián)聚合物流變性好，凝固后強度高、穩(wěn)定性好，因而廣泛應用于水力壓裂、堵水等作業(yè)中，還可用作轉向劑及堵漏劑[1-2]。

Mokhtari等[3]等研究了pH值、聚合物濃度、剪切速率等因素對黃原膠-硼酸鹽體系膠凝性能的影響，發(fā)現(xiàn)提高pH值和聚合物濃度可以加快膠凝速度，但剪切速率的影響不明顯，隨后提出模擬黃原膠-硼酸鹽體系膠凝性能的經驗模型。

瓜膠通過鈦酸鹽、鋯酸鹽、鋁酸鹽以及硼酸鹽等離子實現(xiàn)交聯(lián)[4]，其中，硼酸鹽離子是最常用的離子[5]。溫度、壓力、切變應力等很多因素都會對瓜膠交聯(lián)過程產生影響。溫度升高會使聚合物鏈間的接觸面積呈指數(shù)降低，甚至使基礎聚合物的強度下降，為了緩解這種效應，必須提高硼酸鹽離子的濃度來提高pH值。由此可見，要得到理想的黏度，就要采用高濃度聚合物。由于再修復過程中交聯(lián)鍵會經歷斷裂和再形成的過程，切變應力不會對硼酸鹽-瓜膠交聯(lián)凝膠造成永久性的破壞。單價硼酸鹽離子與硼酸之間達到交換平衡速度很快，因此通過聚合物鏈實現(xiàn)再交聯(lián)的時間不足1 ms[6]。在較高壓力條件下瓜膠交聯(lián)凝膠的黏度會降低，但這種降低過程也是可逆的[7]。

在堵水等作業(yè)中最常使用的聚合物是聚丙烯酰胺。除了成本低廉之外，這些聚合物還可以通過金屬交聯(lián)劑或有機交聯(lián)劑實現(xiàn)交聯(lián)。Moradi-Araghi等[8-10]利用金屬交聯(lián)劑和有機交聯(lián)劑對聚丙烯酰胺進行交聯(lián)，得到具有不同水解度和分子量的交聯(lián)聚合物，用于液流轉向作業(yè)。Upendra等[11]將部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）與六亞甲基四胺和對苯二酚進行交聯(lián)，得到了新的凝膠體系，用于封堵高滲或水淹層段；Upendra等研究發(fā)現(xiàn)，可以通過延長老化時間及提高聚合物濃度、溫度、交聯(lián)劑濃度的方式提高HPAM-六亞甲基四胺-對苯二酚凝膠體系的黏度，該體系還受到鹽度和pH值的影響。

具有納米結構的石墨碳被稱為碳納米管（CNT），多個同心石墨烯柱狀體即可形成多壁的碳納米管（MWCNT），是最具有商業(yè)應用價值的CNT形式[12]。Ma等[13]和Nobile[14]分別研究了CNT懸浮液的流變特性。Kathryn等[15]通過實驗研究了一種環(huán)氧牛頓流體中的MWCNT懸浮液的流變性，發(fā)現(xiàn)MWCNT可以有效改善懸浮液的流變特性。

基于上述研究結果，本文通過室內實驗研究不同壓力條件下陽離子對瓜膠、黃原膠、HPAM等交聯(lián)凝膠體系流變性和穩(wěn)定性的影響，并提出利用納米粒子降低凝膠體系中陽離子的負面影響從而改善交聯(lián)凝膠流變性和穩(wěn)定性的思路。

1 研究方法

1.1 動態(tài)滲流裝置

為了研究壓差對交聯(lián)凝膠性能的影響，首先設計一個由巖心夾持器、鉆井液罐、水槽、計量泵、空氣壓縮機和混合器組成的動態(tài)滲流裝置（見圖1）。鋼制巖心夾持器有2個流入通道、1個流出通道，第1個流入通道與計量泵相連，用于調整流速；第2個流入通道與空氣壓縮機相連，以實現(xiàn)巖心體的密閉。

實驗中柱體巖心樣品取自伊朗Ahvaz油田Asmari地層的致密碳酸鹽巖露頭，由2個緊密靠近的半柱形體構成，半柱體間1 mm的間隙用來模擬裂縫。柱體巖心直徑為3.8 cm，長度為8 cm（見圖2）。

圖1 動態(tài)滲流裝置簡圖

圖2 柱體巖心樣品照片

1.2 實驗材料

本研究所使用的各種聚合物和交聯(lián)劑均由伊朗國家鉆井公司提供，采用的聚合物為黃原膠、瓜膠和HPAM，以硼砂作為黃原膠和瓜膠的交聯(lián)劑，3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）作為HPAM的交聯(lián)劑。為了確定鹽度對交聯(lián)凝膠的影響，實驗中使用了不同濃度的NaCl和CaCl2溶液。在HPAM交聯(lián)凝膠中添加MWCNT（購自Carbon Nano Technology Pishroo公司），以提高該凝膠體系的性能。MWCNT在水中分散，為了提高納米管在水中的穩(wěn)定性，官能化MWCNT制備過程中添加了硝酸。另外，實驗中使用NaOH作為pH值緩沖劑來加快膠凝進程。

利用FANN-35型黏度計依據(jù)API 13D標準測量流變參數(shù)。另外通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試來確定不同類型的材料。

1.3 官能化MWCNT制備

通過以下步驟制備官能化MWCNT[16]：①將HNO3溶液（體積分數(shù)69%）和MWCNT按照每20 mL硝酸加0.1 g納米粒子的比例進行混合；②在140 ℃條件下將混合物回流3 h；③通過離心方式將MWCNT從酸液中分離出來；④用蒸餾水清洗MWCNT；⑤將MWCNT從水中分離出來；⑥將步驟④到步驟⑤重復執(zhí)行3次。

完成極性官能團（—COOH）和納米粒子的連接后，碳納米管在水中的分散性更好。圖3所示為完成官能化后的MWCNT的FTIR測試結果，由此證明最終流體中存在官能化MWCNT。

圖3 完成官能化的MWCNT的FTIR結果

1.4 交聯(lián)凝膠制備

為了制備不同的凝膠體系，首先制備350 mL不同濃度的NaCl和CaCl2溶液。將選定的聚合物添加到鹽水中，并在100 s-1轉速下混合10 min。然后加入合適的交聯(lián)劑，并在100 s-1轉速下再混合5 min。最后在交聯(lián)凝膠中加入3.5 mL的NaOH溶液（0.1 mol/L），相同轉速下混合3 min。制備改性HPAM時，第一步還需在鹽水中加入1%的干燥官能化MWCNT。

在不同的鹽度條件下制備了不同的交聯(lián)凝膠樣品，具體參數(shù)如表1所示。對于任一凝膠體系，測量黏度以研究該凝膠在高鹽度和低鹽度條件下的流變性特征。利用剪切流變測量方法確定交聯(lián)聚合物的膠凝特性[17]，即在0.05 s-1的穩(wěn)定剪切速率下確定流體視黏度與時間的關系。

Mahmood等[18]發(fā)現(xiàn)在水中加入鹽會降低凝膠的總體黏度。因此根據(jù)Maryann等[19]的研究將所有測試中鹽濃度上限設定為10 000×10-6，以防止鹽度極高時聚合物溶解度下降，進而影響交聯(lián)凝膠的性能。

表1 實驗中使用的交聯(lián)凝膠體系

2 結果和討論

2.1 陽離子類型和濃度對凝膠性能的影響

在30 ℃條件下測量了不同濃度的NaCl和CaCl2溶液中不同凝膠體系視黏度隨時間的變化關系，研究鹽濃度對聚合物流變性的影響。陽離子與陰離子以及聚合物發(fā)生反應，在溶液中形成沉淀，使得黏度降低。一般來說，陽離子的濃度越高，黏度降低幅度越大。圖4—圖7所示為30 min內不同濃度NaCl和CaCl2溶液中不同交聯(lián)聚合物的視黏度變化。

圖4 NaCl和CaCl2溶液濃度對硼酸鹽-黃原膠體系黏度的影響

圖5 NaCl和CaCl2溶液濃度對硼酸鹽-瓜膠體系黏度的影響

圖6 NaCl和CaCl2溶液濃度對APTES-HPAM體系黏度的影響

對比NaCl和CaCl2溶液中不同交聯(lián)聚合物的性能變化，發(fā)現(xiàn)二價陽離子比一價陽離子降低黏度幅度更大。圖8—圖10所示為30 min后不同交聯(lián)聚合物體系陽離子濃度與交聯(lián)凝膠黏度的關系。另外還比較了添加以及未添加MWCNT情況下，HPAM交聯(lián)聚合物的流變特性，結果顯示HPAM-MWCNT凝膠黏度降幅較低。瓜膠交聯(lián)凝膠的黏度比黃原膠黏度更高，因此瓜膠凝膠強度也要高于黃原膠。表2所示為基于圖8—圖10得到的黏度降低模型。

圖7 NaCl和CaCl2溶液濃度對APTES-HPAM-MWCNT體系黏度的影響

圖8 30 min后陽離子濃度對硼酸鹽-瓜膠體系黏度的影響

圖9 30min后陽離子濃度對硼酸鹽-黃原膠體系黏度的影響

圖10 30 min后陽離子濃度對APTES-HPAM和APTES-HPAM-MWCNT體系黏度的影響

2.2 不同鹽度條件下MWCNT對交聯(lián)凝膠性能的影響

由圖8—圖10可見，陽離子的存在會降低交聯(lián)凝膠的黏度。比較圖10中的曲線可知，在MWCNT存在的情況下，HPAM交聯(lián)凝膠的黏度比較高，由此證明納米顆粒對交聯(lián)凝膠穩(wěn)定性有利。MWCNT可以保護聚合物免于與陽離子發(fā)生反應，因此黏度下降幅度較低。在NaCl溶液中的APTES-HPAM交聯(lián)體系內加入MWCNT后，黏度提高10%。MWCNT實現(xiàn)官能化后，—COOH基團為納米粒子提供負電荷，由此具有陰離子特性。因此，官能化納米粒子與陰性HPAM聚合物之間并沒有形成連接鍵。由于MWCNT具有比較大的比表面積（200 m2/g），可以包圍陽離子并將陽離子從聚合物上剝離，從而大大降低陽離子與聚合物鏈發(fā)生反應的可能性。這個過程在某種程度上與封裝陽離子的作用類似，這種效應在高陽離子濃度等不利條件下的表現(xiàn)更加明顯。另外，在CaCl2溶液中，MWCNT對膠凝過程的影響更為明顯，也就是說在二價陽離子存在時，MWCNT控制HPAM沉淀的能力更佳。

表2 黏度降低模型

2.3 不同壓力條件下陽離子對交聯(lián)凝膠穩(wěn)定性的影響

為了研究交聯(lián)凝膠在裂縫性地層中的動態(tài)穩(wěn)定性，設計了動態(tài)滲流裝置。首先在鉆井液罐中制備交聯(lián)凝膠，然后將交聯(lián)凝膠注入巖心的裂縫中；關閉計量泵以及巖心夾持器的輸入和輸出閥，維持巖心壓力在689 kPa。約4 h后，凝膠變硬，重新開啟各閥門并啟動計量泵將鉆井液（由清水和膨潤土配制）注入被凝膠充填的裂縫。通過觀察巖心入口壓力表的讀數(shù)可以分析凝膠體系的穩(wěn)定性和強度。如果壓力增加，則表明凝膠穩(wěn)定，沒有在壓力作用下發(fā)生破裂；如果壓力下降，則意味著裂縫中的交聯(lián)凝膠存在漏失或者產生破裂。圖11—圖18所示為不同凝膠體系壓力剖面與時間的關系圖。

圖11 NaCl溶液濃度對黃原膠交聯(lián)凝膠穩(wěn)定性的影響

圖12 CaCl2溶液濃度對黃原膠交聯(lián)凝膠穩(wěn)定性的影響

圖19、圖20所示為不同凝膠體系中鹽濃度對破裂壓力的影響，表現(xiàn)出各凝膠體系在不同壓力條件下的性能以及新開發(fā)凝膠體系的優(yōu)勢。

圖13 NaCl溶液濃度對瓜膠交聯(lián)凝膠穩(wěn)定性的影響

圖14 CaCl2溶液濃度對瓜膠交聯(lián)凝膠穩(wěn)定性的影響

圖15 NaCl溶液濃度對HPAM交聯(lián)凝膠穩(wěn)定性的影響

圖16 CaCl2溶液濃度對HPAM交聯(lián)凝膠穩(wěn)定性的影響

圖17 NaCl溶液濃度對HPAM-MWCNT交聯(lián)凝膠穩(wěn)定性的影響

圖18 CaCl2溶液濃度對HPAM-MWCNT交聯(lián)凝膠穩(wěn)定性的影響

圖19 不同鹽濃度條件下瓜膠和黃原膠交聯(lián)凝膠破裂壓力

由圖19和圖20可見，陽離子會降低凝膠穩(wěn)定性，同時降低交聯(lián)凝膠所能承受的最大壓力值，鹽濃度較高時壓力降低幅度更大。同樣，二價陽離子比一價陽離子造成的交聯(lián)凝膠穩(wěn)定性下降程度更大。

由圖11—圖14可見，鹽度對瓜膠穩(wěn)定性的影響與其對黃原膠的影響基本相同。二者的區(qū)別在于不含陽離子時凝膠的穩(wěn)定性，黃原膠交聯(lián)凝膠可以承受的最大壓力為621 kPa，并且凝膠在該壓力條件下會發(fā)生破裂；而瓜膠交聯(lián)凝膠可以承受的最大壓力超過827 kPa。

圖20 不同鹽濃度條件下HPAM和HPAM-MWCNT交聯(lián)凝膠破裂壓力

從圖20中可以看出，交聯(lián)凝膠的穩(wěn)定性一般會隨著鹽濃度的升高而降低。但加入MWCNT的情況下，由于分子周圍的包裹作用，破裂壓力會有所提高。作為添加劑，大多情況下NaCl比CaCl2具有更為優(yōu)越的性質，在鹽度低于8 000×10-6的條件下，含NaCl的凝膠體系最終破裂壓力降幅較低。在交聯(lián)凝膠中加入MWCNT后，HPAM和MWCNT的結合可以使NaCl溶液中的HPAM交聯(lián)凝膠破裂壓力提高約12%。CaCl2溶液中的HPAM-MWCNT交聯(lián)凝膠也有類似的現(xiàn)象，相比未加入MWCNT的情況，破裂壓力平均提高約17%。實驗證明HPAM-MWCNT具有較好的性能和較高的破裂壓力，但需要通過成本分析確定最合適的凝膠進行現(xiàn)場應用。

3 結論

交聯(lián)凝膠體系中陽離子的存在會降低交聯(lián)凝膠的黏度，陽離子濃度越高，黏度降低幅度越大，二價陽離子比一價陽離子降低黏度幅度更大。陽離子會降低交聯(lián)凝膠的穩(wěn)定性，并且在較高鹽度條件下更為嚴重。使用相同交聯(lián)劑的情況下，陽離子濃度相同的瓜膠交聯(lián)凝膠黏度和凝膠穩(wěn)定性要比黃原膠交聯(lián)凝膠更高。在HPAM凝膠中添加MWCNT，同時利用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）進行交聯(lián)，MWCNT通過有效控制陽離子對黏度的負面影響，使得交聯(lián)凝膠黏度和破裂壓力均得到提高，從而可以提高HPAM交聯(lián)凝膠在不同作業(yè)條件下的穩(wěn)定性，可用于相關的鉆井作業(yè)。