Gd 3+、Nb 5+摻雜鋯鈦酸鋇陶瓷結(jié)構(gòu)及介電性能的研究*

董子紅

(惠達(dá)衛(wèi)浴股份有限公司 河北 唐山 063307)

前言

1 實(shí)驗(yàn)

近年來，隨著電子工業(yè)要求的提高，鈦酸鋇基電子陶瓷的粉體制備也呈現(xiàn)出粉體更細(xì)、更純化的發(fā)展傾向[1]。固相法已不能滿足電子陶瓷粉體制備要求。由液相法制備具有納米級(jí)均勻性的BT超細(xì)粉體，已成為當(dāng)下BT粉體制備方面的熱點(diǎn)問題。

而鋯鈦酸鋇介電陶瓷作為電容器具有性能優(yōu)異的特點(diǎn)。為了提高BZT陶瓷的介電非線性和介電-溫度穩(wěn)定性，降低介電損耗，將以Ba(Zr0.1Ti0.9)O3為陶

1.1 樣品制備

用于制備Ba(Zr0.1Ti0.9)O3基陶瓷粉體的主要原料為:乙酸鋇、硝酸氧鋯、鈦酸丁酯、NH3·H2O(氨水)、Gd2O3、Nb2O5、Mn(CH3COO)2·4 H2O、C4H6Mg O4·H2O等。其中，乙酸鋇、硝酸氧鋯、鈦酸丁酯用于合成主晶相Ba(Zr0.1Ti0.9)O3；Gb2O3、Nd2O5金屬氧化物作為移峰劑；乙酸錳、乙酸鎂作為燒結(jié)助劑；NH3·H2O(氨水)用于調(diào)節(jié)溶膠p H值。

1.2 性能測(cè)試

1.2.1 XRD分析

將燒結(jié)后的塊狀瓷質(zhì)試樣剪碎，選取適當(dāng)大小有平面的小樣塊，用橡皮泥粘在試樣支架上，放入X射線衍射儀中，測(cè)試其物相組成。使用測(cè)試條件為:銅靶Kα射線，波長(zhǎng)λ=0.154 18 n m；2θ掃描范圍為10°～70°，電壓為40 k V，電流為100 mA，掃描速度為10°/min。根據(jù)XRD分析得到的衍射花樣，對(duì)比物相的標(biāo)準(zhǔn)pdf卡片，獲得物相的種類。

1.2.2 SEM分析

將大小合適的樣塊用導(dǎo)電膠粘在樣品座上，接著要用鍍膜設(shè)備噴鍍一層導(dǎo)電層。調(diào)整電子束對(duì)中，電子源電流為20μA，電壓為20 k V。然后將樣片直接放入冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡中，得到二次電子像。

2 結(jié)果分析

2.1 Gd 2 O 3摻雜Ba(Zr 0.1 Ti 0.9)O3陶瓷的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1.1 Gd2O3含量對(duì)Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的影響

實(shí)驗(yàn)采用分析純乙酸鋇、硝酸氧鋯、酞酸丁酯和三氧化二釓作為實(shí)驗(yàn)原料，采用溶膠-凝膠法制備Ba(Zr0.1Ti0.9)O3+x Gd3+陶瓷(x分別為0.0 mol%，0.1 mol%，0.3 mol%，0.5 mol%，0.7 mol%時(shí))，燒結(jié)溫度為1350℃，并保溫2 h[2]。在測(cè)試條件:銅靶Kα射線，波長(zhǎng)λ=0.154 18 n m，電壓為40 k V，電流為100 mA時(shí)，測(cè)得XRD衍射圖譜，如圖1所示。

圖1 1 350℃燒結(jié)不同比例Gd 3+摻雜試樣的X射線衍射圖譜

由圖1可以看出，不同摻雜量摻雜之后的Ba(Zr0.1Ti0.9)O3+x Gd3+陶瓷均出現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的特征峰，不同摻雜量的Gd3+并沒有引起B(yǎng)ZT晶體結(jié)構(gòu)太大變化，故可以推斷室溫下Ba(Zr0.1Ti0.9)O3+x Gd3+陶瓷是四方相。在摻雜量x≥0.3 mol%時(shí)，開始出現(xiàn)雜質(zhì)峰，說明Gd3+已經(jīng)溶入Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷中，并且Gd3+在Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷中是有限溶解的。

2.1.2 Gd2O3含量對(duì)Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷形貌的影響

采用溶膠-凝膠法制備Ba(Zr0.1Ti0.9)O3+x Gd3+陶瓷(x分別為0.0 mol%，0.1 mol%，0.3 mol%，0.5 mol%，0.7 mol%時(shí))，燒結(jié)溫度為1 350℃，并保溫2 h。試樣的電子掃描顯微鏡照片如圖2所示。

圖2 1 350℃燒結(jié)不同比例Gd 3+摻雜Ba(Zr 0.1 Ti 0.9)O3陶瓷SEM照片

由圖2可以看出，不同比例Gd3+摻雜的Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷晶粒邊界都比較清晰。純鋯鈦酸鋇陶瓷的晶粒大小不均勻，且致密度較小。少量摻雜Gd3+如圖2(b)所示，晶粒呈現(xiàn)規(guī)則的邊界，晶粒的尺寸略有變小，有液相產(chǎn)生，致密度增大。隨著Gd3+含量的增加如圖2(c)、2(d)，晶粒大小不斷增加，且呈橢球形，氣孔率不斷增大，致密度下降。當(dāng)摻雜量x≥0.5 mol%時(shí)，晶粒尺寸基本保持不變，晶粒大小均勻，致密度有所增加。

2.1.3 Gd2O3含量對(duì)Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷常溫介電性能的影響

在常溫下利用Auto matic LCR Meter電橋在1 k Hz下測(cè)試不同燒結(jié)溫度(1 280℃、1 300℃、1 330℃、1 350℃)且保溫2 h各個(gè)比例樣片的電容量和介質(zhì)損耗因子，通過公式換算為介電常數(shù)和介電損耗。其結(jié)果換算如圖3所示。

圖3 常溫下不同溫度燒結(jié)Ba(Zr 0.1 Ti 0.9)O3+x Gd 3+陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗圖

由圖3可以看出，在1 280℃、1 300℃、1 330℃、1 350℃不同燒結(jié)條件下，不同摻雜比例的Ba(Zr0.1Ti0.9)O3+x Gd3+介電常數(shù)先上升后下降；介電損耗呈先上升后下降再上升的趨勢(shì)。

開始階段隨Gd3+的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的增大而增加；一方面是因?yàn)镚d3+進(jìn)入A位，由于Gd3+半徑小于Ba2+，因此晶胞常數(shù)減小，導(dǎo)致晶格收縮，從而產(chǎn)生晶格畸變?cè)龃?，晶體自發(fā)極化增加，陶瓷樣片的介電常數(shù)增大；另一方面當(dāng)Gd3+進(jìn)入A位后，會(huì)產(chǎn)生一些電子，這些電子的出現(xiàn)會(huì)增加試樣的電子電導(dǎo)，弱束縛電子易與A位正電荷發(fā)生復(fù)合，從而弱化晶體的電子極化和離子極化，使陶瓷試樣的介電常數(shù)增加。

2.1.4 Gd2O3含量對(duì)Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷介溫譜的影響

在常溫下，采用Auto matic LCR Meter 4225電容測(cè)量?jī)x與高低溫試驗(yàn)箱相連接，再通過外部電線連接智能溫度控制系統(tǒng)，在1 KHz下測(cè)定燒結(jié)溫度為1 350℃保溫2 h的Gd3+不同比例摻雜BZT陶瓷，0～130℃溫度范圍內(nèi)樣片的介電常數(shù)和介電損耗。測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4 1 350℃燒結(jié)Gd 3+不同比例摻雜試樣的介電溫譜圖

由圖4可知，當(dāng)x=0.5 mol%時(shí)，試樣的介電峰最大。由前面分析可得，此時(shí)Gd3+進(jìn)入A位，晶胞常數(shù)減小，導(dǎo)致試樣晶格產(chǎn)生收縮，產(chǎn)生晶格畸變大，極化能力增強(qiáng)，因此試樣鐵電性增加，居里點(diǎn)處介電常數(shù)升高。當(dāng)x＞0.5 mol%時(shí)，試樣的居里介電峰受到壓制，明顯變得更寬，試樣在居里介電峰附近變得比較平坦，這顯然與此時(shí)Gd3+大量進(jìn)入B位產(chǎn)生電子有關(guān)。

Gd3+摻雜對(duì)BZT陶瓷的居里點(diǎn)移動(dòng)作用不大，居里溫度大約為60℃。該燒結(jié)溫度下Gd3+的摻雜量為0.5 mol%的介溫性能較好。

圖5 不同溫度燒結(jié)摻雜量為x(Gd 3+)=0.5 mol%的BZT試樣介電溫譜圖

由圖5可見，不同燒結(jié)溫度下Gd3+摻雜量為x=0.5 mol%的BZT陶瓷，隨著燒結(jié)溫度的升高，介電常數(shù)增大，介電損耗變小。所以，燒結(jié)溫度的提高能提高居里溫度處的介電常數(shù)值，并減小損耗。

2.2 Nb 2 O5、Gd 2 O 3共摻雜Ba(Zr 0.1 Ti 0.9)O 3陶瓷實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.2.1 Nb2O5含量對(duì)Ba(Zr0.1Ti0.9)O3+0.5 mol%Gd3+陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖6 1 050℃燒結(jié)不同比例摻雜BGZT+y Nb 5+陶瓷XRD圖譜

采用溶膠-凝膠法制備y(Nb5+)摻雜Ba(Zr0.1Ti0.9)O3+0.5 mol%Gd3+(BGZT)陶瓷(y=0.00 mol%，0.25 mol%，0.50 mol%，0.75 mol%，1.00 mol%，1.25 mol%)，燒結(jié)溫度為1 050℃，并保溫2 h。在測(cè)試條件:銅靶Kα射線，波長(zhǎng)λ=0.154 18 n m，電壓為40 k V，電流為100 mA，測(cè)得XRD衍射圖譜(如圖6所示)。

由圖6可見，各個(gè)摻雜量的Nb5+摻雜之后的BGZT陶瓷均出現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的特征峰，不同摻雜量的Nb5+并沒有引起B(yǎng)GZT晶體結(jié)構(gòu)太大變化，說明摻雜并沒能明顯改變物相結(jié)構(gòu)。這主要是由于r(Nb5+)大于r(Ba2+)，且r(Nb5+)與r(Ti4+)半徑相近，化合價(jià)相近，產(chǎn)生B位取代，產(chǎn)生晶格畸變較小，峰位基本保持不變。但是不同摻雜量的BGZT陶瓷XRD衍射花樣仍然具有細(xì)微差別。

2.2.2 Nb2O5含量對(duì)Ba(Zr0.1Ti0.9)O3+0.5 mol%Gd3+陶瓷形貌的影響

采用溶膠-凝膠法制備BGZT+y Nb5+陶瓷(y分別為0.25 mol%，0.50 mol%，0.75 mol%，1.00 mol%，1.25 mol%時(shí))，燒結(jié)溫度為1 050℃，并保溫2 h。試樣的電子掃描顯微鏡測(cè)試結(jié)果如圖7所示。

圖7 1 050℃燒結(jié)下BGZT+y Nb 5+陶瓷SEM照片

由圖7可以看出，Nb5+摻雜量為0.25 mol%時(shí)， 晶粒變?yōu)闄E球型，晶界開始變得模糊不清。之后隨著Nb5+摻雜量的增加，液相量增多，摻雜量過多時(shí)，開始有玻璃相出現(xiàn)。分析原因:一方面主要是因?yàn)镹b5+會(huì)存在于晶界，適量摻雜能夠降低晶粒表面張力，抑制晶粒長(zhǎng)大；另一方面，Nb2O5能夠降低陶瓷的燒結(jié)溫度。

2.2.3 Nb2O5含量對(duì)Ba(Zr0.1Ti0.9)O3+0.5 mol%Gd3+陶瓷常溫介電性能影響

圖8 常溫下不同溫度燒結(jié)BGZT+y Nb 5+陶瓷介電常數(shù)和介電損耗圖

在常溫下利用Auto matic LCR Meter電橋1 k Hz測(cè)試不同燒結(jié)溫度1 050℃、1 080℃、1 100℃且保溫2 h各個(gè)比例樣片的電容量和介質(zhì)損耗因子，通過公式換算為介電常數(shù)和介電損耗。測(cè)試結(jié)果如圖8所示。

由圖8可見，隨Nb5+含量的增加，BGZT陶瓷的介電常數(shù)先下降再增加然后再減小，介電損耗是先減小再增大。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 050℃，Nb5+摻雜量為x=0.75 mol%時(shí)，介電常數(shù)最大，介電損耗最小，介電性能最優(yōu)，具有較好介電性能。

2.2.4 Nb2O5含量對(duì)Ba(Zr0.1Ti0.9)O3+0.5 mol%Gd3+陶瓷介溫譜的影響

常溫下，采用Auto matic LCR Meter 4225電容測(cè)量?jī)x與高低溫試驗(yàn)箱相連接，再通過外部電線連接智能溫度控制系統(tǒng)，在1 k Hz下測(cè)定燒結(jié)溫度為1 050℃，保溫2 h的Nb5+不同比例摻雜BGZT的樣片的電容量和損耗因子，測(cè)試結(jié)果如圖9所示。

圖9 1 050℃燒結(jié)Nb5+不同摻雜比例BGZT試樣的介電溫譜圖

由圖9可以看出，摻雜不同比例Nb5+的BGZT陶瓷與純BGZT陶瓷的介溫曲線相比，摻雜后的BGZT陶瓷的居里點(diǎn)明顯向低溫方向移動(dòng)，居里點(diǎn)處的介電常數(shù)略有減小，介溫曲線趨于平緩[3]。原因是隨著Nb5+含量的提高，BGZT陶瓷的熔點(diǎn)降低，液相量增多，晶格缺陷減少，能夠擴(kuò)展居里峰；介電損耗隨測(cè)試溫度的升高先增大后減小，且在20℃處出現(xiàn)最大值。

3 結(jié)論

筆者對(duì)Ba(Zr0.1Ti0.9)O3基陶瓷的性能和介電性能進(jìn)行了元素?fù)诫s改性研究。通過XRD結(jié)構(gòu)測(cè)試、SEM形貌測(cè)試和介電性能測(cè)試，研究不同元素?fù)诫s和不同的摻雜量，對(duì)試樣的晶體微觀結(jié)構(gòu)、微觀形貌和介電性能的影響。得出如下結(jié)論:

1)常溫下Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷的結(jié)構(gòu)依舊為鈣鈦礦型。常溫下介電常數(shù)，隨著Gd3+摻雜量的增加，先增大后減小，介電損耗先增大后減小再增大。在摻雜量為0.5 mol%時(shí)，介電性能最好，介電常數(shù)值達(dá)到6570，介電損耗達(dá)到最小值約為0.015。到10 504。

3)Gd2O3和復(fù)合摻雜Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷，其常溫結(jié)構(gòu)依舊為鈣鈦礦型，其介電常數(shù)值略有減小，說明Nb2O5有壓峰效果。Gd3+摻雜量為0.5 mol%、Nb5+摻雜量為0.75 mol%時(shí)，復(fù)合摻雜BZT陶瓷的介電性能為最優(yōu)。