硅酸鹽/粉煤灰/污泥微孔陶瓷濾料的制備及其吸附研究*

康 永

(榆林市瀚霆化工技術(shù)開發(fā)有限公司 陜西 榆林 718100)

水是人類賴以生存的基礎(chǔ)。由于現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，對水資源不合理利用和過度開發(fā)，人類面臨水污染和水量短缺的嚴重局面。資料表明全世界人口的40%面臨缺水；同時全球50%的水資源遭到不同程度的污染，全世界有10億人喝不到潔凈水[1]。因此，本課題擬開發(fā)出一種多功能的陶粒濾料，以此推動我國水處理材料技術(shù)的進步。

本課題研究的新型多功能生物陶粒濾料主要是在濾料功能上能有進一步的擴展，使應(yīng)用更加廣泛。一方面，濾料可以用于現(xiàn)有常用濾料的主要功能:在水處理中起到截流和攔截雜質(zhì)作用；另一方面，濾料的多功能化主要表現(xiàn)在對金屬離子和有機污染物的吸附作用，最后，作為生物濾料其微生物的附著量和生長狀況也對水處理影響較大。本課題將主要關(guān)注新型濾料的制備和濾料效果實驗。

1 實驗部分

1.1 實驗所用原料

實驗所用的主要原料，見表1。

表1 實驗中用到的主要原料

1.2 實驗所用儀器

實驗所用儀器，見表2。

表2 實驗中用到的主要儀器

續(xù)表2

1.3 濾料制備

1.3.1 原料預(yù)處理

將硅酸鹽類粘土礦物(凹凸棒和沸石)粉碎后用100目的檢驗篩篩分，收集通過該孔徑的細顆粒，然后放入干燥箱中于105～110℃烘干待用。

錳沙破碎研細后，收集通過100目檢驗篩的細粉，干燥后待用。

污泥為經(jīng)脫水后的脫水污泥，含水率在80%左右。可以采用兩種方法將其加入原料之中。方法一:烘干污泥后粉碎，收集通過100目的細顆粒待用。該方法優(yōu)點是確定陶粒配比容易，加水量容易控制；缺點是步驟繁雜。方法二:由于污泥中含有一定水分，作為配料前需要計算是否需要再在混合料中加水，而且與其它干原料混合均勻較困難。

1.3.2 確定配比方案

濾料的配比需要經(jīng)過以下3個階段:

1)研究各原料不同比例的添加量對濾料性能的影響，以確定主要原材料的添加比例范圍；

2)試驗研究選用脫水污泥作為成孔材料時，濾料的適宜配比。

3)試驗研究加入錳沙作為生物活性劑時，濾料的適宜配比及微生物的生長狀況。

1.3.3 確定燒制條件

由于所制備的濾料本質(zhì)上屬于陶粒濾料，所以我們可以比照陶瓷及磚瓦工藝，來確定影響陶粒燒制的因素。一般來說，影響陶瓷制品燒制的因素很多，如燒成溫度、坯體形狀、升溫速率、窯內(nèi)氣氛、保溫時間等。限于試驗條件以及研究的方便，確定形狀為圓球體、直徑為15～20 mm；燃燒氣氛選擇直接與大氣接觸的氧化氣氛；升溫方式采用均勻升溫(即30 min升溫100℃)；冷卻采用自然冷卻。而對于變化的因素，我們重點考察燒成溫度、保溫時間以及原料配方對于所制得的陶粒性能的影響。在陶粒濾料燒成過程中，為使料球在均勻的燒成溫度下反應(yīng)充分，在最高燒成溫度下通常應(yīng)有適宜的保溫時間。保溫時間太長了會消耗大量能量，保溫時間太短，會反應(yīng)不充分，影響陶粒濾料的性能。所以選擇適宜的燒成溫度和保溫時間也屬于試驗研究的重點，試驗采用正交試驗方法確定。

在具體的試驗中，確定陶粒濾料配方和燒制條件是同時進行的。

1.4 氨氮去除實驗

方法1:實驗用水取自排水積水井。稱取一定質(zhì)量陶粒濾料放入錐形瓶中，加入50 mL水樣后，在振蕩器上以中速振蕩，取上清液進行監(jiān)測。實驗方法采用鈉氏試劑分光光度法。

方法2:實驗用水為配制的10 mg/L氨氮溶液。實驗選取不同濃度的氨氮溶液(1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L、6 mg/L、7 mg/L、8 mg/L、9 mg/L、10 mg/L)100 mL，陶粒濾料投加量為15 g，吸附時間為18 h。其它同方法1。

1.5 有機物去除實驗

方法1:實驗用水取自排水積水井。稱取一定質(zhì)量陶粒濾料放入錐形瓶中，加入100 mL水樣后，在振蕩器上以中速振蕩，取上清液進行監(jiān)測。實驗方法采用高錳酸鹽指數(shù)測定中的酸性法。

方法2:實驗用水為配制的亞甲藍溶液。實驗選取不同濃度的亞甲藍溶液(10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、70 mg/L、90 mg/L、110 mg/L、130 mg/L、150 mg/L、170 mg/L、190 mg/L)100 mL，在其溶液中的陶粒濾料投加量為15 g，吸附時間為18 h。實驗方法采用分光光度法。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 正交實驗分析

本實驗的影響因素共有4個(凹凸棒):硅酸鹽總量A、脫水污泥B、燒成溫度C、保溫時間D。本實驗設(shè)計為等水平正交，影響因素水平表見表3。

表3 影響因素水平表

根據(jù)表4進行了正交實驗，正交試驗結(jié)果如表5所示。

表4 正交試驗表(L 164 5)

如表6所示通過對極差R的分析，底泥樣品最佳的試驗條件為A2B3C1D1，即，最佳試驗條件為(凹凸棒∶沸石)∶脫水污泥=(60∶40)∶25，燒成溫度為840℃，保溫時間為20 min。根據(jù)極差R的大小，試驗中的4個因素對產(chǎn)品考核指標的影響順序為:燒成溫度＞凹凸棒:硅酸鹽總量＞脫水污泥＞保溫時間。根據(jù)正交試驗的方差分析，發(fā)現(xiàn)4個因素對產(chǎn)品均有顯著的影響。其中燒成溫度和骨料的添加量的影響最為顯著。

2.2 濾料配方優(yōu)化實驗

為了使生料球能夠有效的膨脹，達到燒制的目的，需要對原料進行更合理的搭配，以達到最佳的燒脹效果。本試驗所使用原料以硅酸鹽原礦為主，另外添加外加劑，應(yīng)用正交實驗法確定其原材料的配比。因此，原材料配比是否搭配合理直接影響到陶粒的性能。為了確定燒制超輕陶粒的最佳配比，本實驗在原來實驗的基礎(chǔ)上外加生物活性劑(錳沙)，依據(jù)各原材料的化學成分、相關(guān)科研資料及實驗室的燒制經(jīng)驗構(gòu)成因素水平正交試驗及實驗結(jié)果見表7。

表5 正交試驗結(jié)果表

表6 極差分析表

由表7數(shù)據(jù)可知，2號A3B3C1D1是最優(yōu)方案，故濾料配方定為凹凸棒∶沸石為3∶2再加25%的生活污泥。

2.3 陶粒影響因素

2.3.1 預(yù)熱制度對陶粒性能的影響

預(yù)熱制度是燒制陶粒的重要環(huán)節(jié)之一，其主要作用是為了生料球進入焙燒階段進行預(yù)熱處理。在預(yù)熱階段，大部分水分揮發(fā)掉，一部分有機質(zhì)和碳酸鹽類的組分也在這一階段揮發(fā)和干餾，而有機質(zhì)和碳酸鹽類對陶粒的膨脹和強度有很大的影響。

表7 實驗因素結(jié)果表

根據(jù)焙燒超輕陶粒的正交實驗，結(jié)合所測陶粒的性能指標:顆粒強度、表觀密度、吸水率的極差分析和方差分析，可以看出:隨著預(yù)熱溫度的提高，陶粒產(chǎn)品的顆粒強度呈增大的趨勢，而顆粒的表觀密度在400℃預(yù)熱時最小。在相同的預(yù)熱溫度下，延長預(yù)熱時間對陶粒的吸水率的影響不是很大，而對陶粒的顆粒強度呈上升的趨勢，由于延長了預(yù)熱的時間，原料料球中的有機質(zhì)和碳酸鹽類等組分在此階段分解或揮發(fā)掉，而在進入焙燒階段后，當料、球在一定粘度的條件下，可以產(chǎn)生氣體的物質(zhì)就較少，顆粒的強度相應(yīng)的提高[2]。

2.3.2 焙燒溫度對陶粒性能的影響

根據(jù)正交實驗的極差分析和方差分析可以看出:隨著焙燒溫度的升高，焙燒時間的延長，陶粒產(chǎn)品的顆粒表觀密度及顆粒強度呈上升的趨勢，而吸水率呈下降的趨勢，但是在溫度較高的條件下，陶粒產(chǎn)品的顆粒強度和顆粒表觀密度又減小，而吸水率又升高，膨脹體積逐漸增大。

該試驗結(jié)果可以從理論上得到合理的解釋。陶粒焙燒溫度越高，焙燒時間越長，陶粒顆粒的表觀密度就越大。原因在于:一方面，陶粒在合適的焙燒時間下達到最佳的膨脹狀態(tài)，如果再延長焙燒時間，生成的液相量將會增多，由于液相表面張力的作用，使固體顆粒相互接近，液相填充到氣孔中，促使坯體致密化。因此，陶粒的顆粒表觀密度變大，相應(yīng)陶粒顆粒的強度也提高，吸水率則會有所下降。另一方面，隨著焙燒溫度的升高、焙燒時間的延長，生成的液相量不斷增多。液相的存在促進了晶體的生長，由于液相不斷地溶解固體顆粒，并從液相中析出新的比較穩(wěn)定的結(jié)晶相——莫來石，而這樣的溶解作用及析晶作用不斷進行，促使莫來石晶體不斷地得到線性方向的長大，為此，陶粒的強度也隨著增大。但是如果燒成溫度過高，陶粒表面被燒穿，從而形成了很多的開口孔洞，因此，陶粒相應(yīng)的顆粒強度和表觀密度會降低，而吸水率上升[3]。所以焙燒陶粒時，要注意最高溫度的控制。

2.3.3 陶粒的結(jié)構(gòu)分析

將陶粒擊碎通過肉眼觀察其剖面，發(fā)現(xiàn)陶粒剖面周圍是一圈棕灰色的較致密的外殼，厚度為0.3～1.5 mm不等，殼內(nèi)陶粒的核心部分呈鉛灰色或黑灰色，并有互不連通的微小氣孔，常被稱為蜂窩狀結(jié)構(gòu)。陶粒外表面是一層隔水保氣的玻化釉層。陶粒宏觀結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。

2.4 陶粒濾料燒制機理

2.4.1 化學組分在濾料燒制中的作用

圖1 多功能陶粒宏觀結(jié)構(gòu)圖

由于該濾料本質(zhì)上屬于陶粒濾料，所以對燒制機理的研究也類似于陶粒的燒制機理。濾料原料中的主要化學成分在濾料的燒制過程中起著非常重要的作用。依據(jù)所選用的原料主要含有的化學成分為:Si O2、Al2O3、Fe2O3、Ca O、Mg O、K2O、Na2O、Ti O2、Mn O 和有機物等。按其在生成作用中可以將其分成三類:

1)成陶成分:主要有Si O2，Al2O3；

2)助熔成分:主要是起助熔作用的熔劑氧化物，有Ca O，Mg O，K2O，Na2O等；

3)發(fā)氣成分:在高溫時能產(chǎn)生氣體(如H2O，O2，CO2，CO，SO2等)的成分，主要是有機物、氧化鐵、碳酸鹽、含硫化合物、粘土礦物等。

2.4.2 濾料原料的物理性能

濾料原料的物理性能包括顆粒粒徑、含水率和可塑性等，這些性能影響著濾料料球的成球質(zhì)量。其分述如下:

2.4.2.1 原料的顆粒粒徑

原料的顆粒粒徑對濾料的燒制影響很大。如果顆粒粒徑較大，在一定的溫度下，物料的粘性小，不利于成粒，氣體大量地從粘土中由內(nèi)向外滲透，在正常的膨脹階段出現(xiàn)以前，氣體就過快地釋放出來；一般來說，原料的顆粒越細對濾料的燒制越有利。因此在陶粒濾料制備的原料準備階段，將原料顆粒粒徑控制在一定范圍內(nèi)是有必要的。本試驗所用原料均研磨至100目，顆粒大小較均勻，較容易成球。

2.4.2.2 料球的含水率

料球的含水率對陶粒濾料料球的膨脹和表殼形狀都有影響，含水率過高則水分在干燥和預(yù)熱過程中排除不完全，造成在焙燒時不能膨脹或膨脹過大產(chǎn)生炸裂，使料球表殼有裂紋，甚至裂開。故本試驗的料球的含水率控制在20%～30%，含水率在該范圍之間不但使料球在烘干過程中水分蒸發(fā)較快，而且在預(yù)熱階段料球不易開裂。

2.4.2.3 原料的可塑性

可塑性指數(shù)是指原料的液限含水率與塑限含水率之差。從原料與水的相對關(guān)系來看，塑限含水率表示原料被水濕潤后形成水化膜，使原料顆粒能相對滑動而出現(xiàn)可塑性的含水量。原料的可塑性可以用可塑性指數(shù)來表示?？伤苄灾笖?shù)表示原料能形成可塑泥團的水分變化范圍。指數(shù)大則成形水分范圍大，成形時不易受周圍環(huán)境濕度的影響，即成形性能好。但可塑性指數(shù)小的原料調(diào)成的泥漿厚化度大，滲水性強，便于壓濾榨泥。一般而言，粘土類原料的可塑性能根據(jù)可塑性指數(shù)或可塑性指標可分為以下幾類:強塑性粘土指數(shù)＞15；中塑性粘土指數(shù)為7～15；弱塑性粘土指數(shù)為1～7；非塑性粘土指數(shù)＜1[4]。

統(tǒng)計分析表明:可塑性指數(shù)同陶粒濾料的堆積密度成反比關(guān)系，高膨脹性的粘土原料，其塑性指數(shù)不小于15；中膨脹性的原料，塑性指數(shù)不小于8；塑性指數(shù)小于8的原料，膨脹性很差。一般要求陶粒濾料原料的塑性指數(shù)不低于8。本試驗所用凹凸棒和沸石均屬于粘土類礦物，塑性指數(shù)應(yīng)在8以上，符合陶粒濾料原料的要求。

2.4.3 濾料燒制中物理化學變化

燒制階段是制備濾料的一道重要工序，在這一階段會發(fā)生一系列的物理化學變化。冷卻至室溫后，料球的礦物組成會發(fā)生顯著變化，外形尺寸固定，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，最終成為陶粒濾料成品。

2.4.3.1 低溫干燥階段(室溫～200℃)

低溫干燥階段所發(fā)生的變化是物理變化，此階段主要是排除料球中的大部分水分，料球內(nèi)原料成分會發(fā)生以下變化:

1)脫水污泥中的大部分水分蒸發(fā)，產(chǎn)生一部分孔洞，同時有部分有機物開始析出，產(chǎn)生異味，使料球質(zhì)量減輕。

2)凹凸棒中的表面吸附水和孔洞吸附水脫出，料球質(zhì)量減輕。

3)隨著料球內(nèi)部水分的流失，料球的固體顆粒逐漸靠攏，料球體積減小。

2.4.3.2 中溫預(yù)熱階段(400℃)

中溫預(yù)熱階段所發(fā)生的變化以物理變化為主，發(fā)生部分化學反應(yīng)。

1)在這一階段伴隨著大量異味的產(chǎn)生，說明有機物大量析出，并產(chǎn)生大量的熱量，大量的氣體也揮發(fā)出來，主要是由C，N，H，S，O等產(chǎn)生的。

2)凹凸棒中的一部分結(jié)晶水脫出，由此導致在這一溫度下發(fā)生結(jié)構(gòu)折疊，孔洞逐漸塌陷，而鏈層結(jié)構(gòu)格局沒有完全破壞。

3)由于料球內(nèi)部原料的有機物和水分的大量流失，料球質(zhì)量進一步減小，同時內(nèi)部的孔洞和孔隙大量產(chǎn)生，內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得更加疏松。

2.4.3.3 高溫階段(400～840℃)

此階段料球內(nèi)部發(fā)生較復雜的物理化學變化，料球內(nèi)所含的有機物、碳酸鹽及鐵的化合物等大多要在此階段發(fā)生氧化分解，同時還伴隨著其它一些物理化學變化。

1)脫水污泥中的有機氣體繼續(xù)析出，但量已經(jīng)很小，這部分揮發(fā)的主要是不可降解的纖維質(zhì)和相似的物質(zhì)。同時固定炭繼續(xù)燃燒，但量也很少。

2)凹凸棒內(nèi)剩余的結(jié)晶水繼續(xù)脫出，同時結(jié)構(gòu)水開始脫出，凹凸棒的形態(tài)收縮，使內(nèi)孔孔洞消失，并導致凹凸棒晶粒間孔隙消失和核外表面積變小。有研究表明，在這一溫度內(nèi)，凹凸棒分解產(chǎn)生了新的物相結(jié)晶，經(jīng)分析屬于方石英。出現(xiàn)的方石英可以提高陶粒濾料的強度。

3)在這一階段主要發(fā)生以下化學反應(yīng)方程式如下:

2.5 陶粒濾料燒成機理

燒制陶粒濾料分為燒脹型及燒結(jié)型兩種。二者的不同就在于燒結(jié)陶粒在焙燒過程中，不發(fā)生較大的體積膨脹，而燒脹陶粒在熔燒過程中會發(fā)生較大的體積膨脹。燒脹陶粒的內(nèi)部有大量的氣孔，而且密度較小。要燒制輕質(zhì)、高吸水率的陶粒濾料，本試驗采用的是燒脹法。

2.5.1 凈水陶粒濾料的膨脹機理

近年來，對陶粒的膨脹機理的研究表明，燒制陶粒的料球要膨脹必須具備兩個基本條件:

1)在一定溫度下，料球能產(chǎn)生適宜粘度的液相，使料球開始軟化；

2)料球在該溫度下軟化的同時，其內(nèi)部能產(chǎn)生適宜的氣體。

料球在膨脹溫度范圍內(nèi)的高溫作用下，其內(nèi)部的粘度低到一定程度，使料球在氣體作用下得以膨脹，但粘度和表面張力又不能太小，以防止形成的氣泡破裂。料球表面應(yīng)比其內(nèi)部有較高的粘度:一方面防止物料內(nèi)部產(chǎn)生的氣體外逸，另一方面減少料球熱塑時的表面張力。如果氣體的膨脹力過大，會使料球破碎，氣體外逸；膨脹力太小，則不膨脹?？梢姡樟５呐蛎浿饕怯捎诹锨蛟诩訜徇^程中產(chǎn)生氣體而物料又有一定的粘度使部分氣體未逸出，從而在料球內(nèi)部形成多孔結(jié)構(gòu)，又有部分氣體逸出從而使表面形成許多開孔結(jié)構(gòu)。本試驗所用原材料中的脫水污泥和煤粉均在較低溫度就可以燒盡，產(chǎn)生氣體使料球內(nèi)部膨脹；而且硅酸鹽類礦物中的發(fā)氣物質(zhì)在一定溫度下也可以產(chǎn)生氣體使料球膨脹。

目前主要有3種學說是關(guān)于陶粒在高溫焙燒過程中產(chǎn)生膨脹的:

1)利勒等認為，由于原料中所含碳酸鹽類的分解，產(chǎn)生CO2氣體，然后與原料中其它成分再結(jié)合而形成如K2CO3和3 K2·Al2·Si2O8Ca CO3等，這些成分在一定溫度下成為穩(wěn)定的成分，在溫度升至一定高的溫度時，則產(chǎn)生氣體；

2)依惠哈特等認為，當原料焙燒時，在其表面與內(nèi)部發(fā)生溫差，因表面熔融而形成玻璃相物質(zhì)，而內(nèi)部溫度較低，使未分解的發(fā)泡物質(zhì)例如碳酸鹽類殘存下來，由于這些物質(zhì)在溫度升高時產(chǎn)生氣體而引起膨脹；

3)德特莫等則認為，在原料中存在著Fe2O3在高溫下離解而生成Fe O及O2，而氧溶解于玻璃相中，或者和玻璃相呈共存狀態(tài)，因此會促進Fe2O3的分解而引起膨脹。

研究表明，陶粒原料在加熱過程中能產(chǎn)生氣體的因素很多，如有機物、碳酸鹽、硫化物、鐵化物和某些礦物的結(jié)晶水等。上述各種物質(zhì)在不同溫度下產(chǎn)生氣體的劇烈程度也各有不同，因此，在不同溫度范圍內(nèi)，氣體是由哪一種或幾種物質(zhì)產(chǎn)生的，也不是固定的。根據(jù)一系列的試驗，筆者認為有以下原因?qū)е铝锨蚺蛎洠串a(chǎn)生氣體的物質(zhì):

Fe2O3，F(xiàn)e3O4發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成CO，CO2，其主要的化學反應(yīng)方程式如下:

有機物類發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的CO，CO2氣體，有機物的細小顆粒均勻地分布在料球中。一般情況下，在400～800℃有機物析出揮發(fā)物和干餾產(chǎn)物，而在快速升溫和缺氧條件下，有機物要完全氧化，溫度要接近其軟化溫度才能完成。隨著溫度的升高，到850～900℃料球開始軟化，表面出現(xiàn)液相，具有一定的粘度，反應(yīng)還在繼續(xù)，反應(yīng)生成的氣體也不易逸出，從而使料球產(chǎn)生膨脹。其主要的化學反應(yīng)方程式如下:

在料球中含有一定數(shù)量的碳酸鹽類物質(zhì)，在軟化溫度范圍內(nèi)，其發(fā)生的主要化學反應(yīng)方程式如下:

總之，陶粒濾料原料在高溫作用下，料球表面液相生成，且液相具有一定粘度，而在此高溫下陶粒原料中的有機物、碳酸鹽、硫化物和鐵化物發(fā)生一系列的化學反應(yīng)，生成 O2，CO，CO2，SO2等氣體，由于液相粘度較高，生成的氣體不容易逸出，被包裹在料球內(nèi)部而發(fā)泡，使料球體積膨脹增大，內(nèi)部形成氣孔結(jié)構(gòu)。因此，在高溫作用下，陶粒原料中的有機物、碳酸鹽、硫化物和含鐵化合物反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體，是促使具有一定粘度的陶粒膨脹的主要原因。王征，郭玉順進行的燒脹陶粒試驗表明:在氧化氣氛下，CO從600℃左右開始產(chǎn)生，當溫度超過1 000℃時，CO逸出量增多。由于CO是Fe2O3與碳之間反應(yīng)的產(chǎn)物，它的出現(xiàn)不僅消耗未燃盡的煤，而且消耗Fe2O3，所以經(jīng)600℃以上溫度長時間燒制，膨脹會受到影響。另外，在陶粒濾料的膨脹溫度范圍內(nèi)，逸出的氣體主要是CO，說明CO是主要膨脹氣體。

2.5.2 燒脹陶粒的膨脹模式

目前，我國學術(shù)界對陶粒的膨脹原理認識是一致的，都認為是上述氣體強烈逸出與液相相對這種逸出的抑制過程，但是具體在膨脹模式上存在3種不同的觀點。

2.5.2.1 靜態(tài)平衡膨脹理論

這是一種純銅的陶粒膨脹模式。這種膨脹模式認為，在膨脹溫度范圍內(nèi)，膨脹過程是膨脹氣體被適宜黏度的液相所包圍的靜態(tài)平衡過程，在這一靜態(tài)平衡過程中，膨脹溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生的氣體壓力小于膨脹孔隙孔間壁的破裂程度，是陶粒最終實現(xiàn)理想的基礎(chǔ)。

根據(jù)一些學者的計算，坯體膨脹所需要的有效發(fā)氣物質(zhì)，每升陶粒不得超過0.03 g。如以還原物質(zhì)Si C與Fe2O3反應(yīng)產(chǎn)生的CO為發(fā)氣組分為例。Fe2O3以質(zhì)量計不應(yīng)超過0.5%，還原物質(zhì)Si C僅約為0.03%，且二者應(yīng)有較嚴格的比例范圍。而在實際焙燒過程中，F(xiàn)e2O3達4%，還原物質(zhì)Si C達0.2%，超過理論值的7～8倍，也可燒制得良好的膨脹陶粒。這就說明，傳統(tǒng)的這種靜態(tài)平衡膨脹模式，是不完全符合陶粒膨脹實際的。

2.5.2.2 動態(tài)平衡膨脹理論

通過用比傳統(tǒng)膨脹模式認同的有效膨脹氣體多7～8倍的膨脹氣體進行連續(xù)實驗測定，清華大學郭玉順教授發(fā)現(xiàn)，在膨脹溫度范圍內(nèi)，膨脹氣體并非只是被適宜粘度液相所包圍，而是一直強烈地逸出。基于此實驗，他提出了一種新的膨脹模式:陶粒在膨脹過程中，氣體的強烈逸出與液相對其的反逸出，一直是一個動態(tài)平衡過程。也就是說，液相并非完全將氣體包圍并抑制，而是在膨脹溫度范圍內(nèi)，膨脹氣體一直強烈的逸出，始終處于異常動態(tài)平衡的過程之中，而并非是只被適宜黏度的液相所包圍。

2.5.2.3 早期動態(tài)平衡，后期靜態(tài)平衡模式

在陶粒的焙燒過程中，遵照第一種靜態(tài)平衡的膨脹模式，必將對原材料的化學成分進行較嚴格的限制，這對擴大陶粒的原料利用范圍非常不利。相反，如果以第二種動態(tài)平衡的膨脹模式為標準，雖能擴大陶粒的原材料利用范圍，但相應(yīng)的會造成陶粒中連通空隙的增多，以及表層開口孔率的增大。這必將對陶粒的強度和吸水率等性能造成不利影響。基于以上的分析，高禮雄提出了另外一種膨脹模式:在膨脹溫度范圍內(nèi)，一個合理、完整的膨脹過程應(yīng)分為早期動態(tài)膨脹過程和后期靜態(tài)膨脹過程兩個階段。早期動態(tài)膨脹階段，是在表面張力相對較小和膨脹氣壓相對較大的情況下，膨脹氣體一直強烈逸出與?；合嘁种茪怏w逸出的動態(tài)平衡膨脹過程。其結(jié)果是陶粒得到充分的膨脹，以較少量多余氣體的逸出降壓，為后期膨脹收縮創(chuàng)造條件。

后期靜態(tài)膨脹階段則是在表面張力相對較大和膨脹氣壓相對較小的情形下，膨脹氣體被適宜黏度的液相所包圍的靜態(tài)平衡膨脹過程。其結(jié)果是開口連通氣孔得到閉合、細化。這一膨脹模式實質(zhì)上是對上述兩個膨脹模式的合理繼承與摒棄，并克服了它們的不足。

2.5.3 燒脹陶粒的孔結(jié)構(gòu)

燒脹陶粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是由氣孔和孔間壁兩大部分所構(gòu)成。其氣孔是由發(fā)氣原料在焙燒時產(chǎn)生氣體所形成，并被液相固定在陶粒內(nèi)。而孔間壁則是由焙燒所形成的玻璃體、莫來石晶體等構(gòu)成，也并非完全的密實體，它的上面也有孔隙。

2.5.3.1 燒脹陶粒的氣孔及其對陶粒性能的影響

燒脹陶粒內(nèi)部含有40%～70%的氣孔，氣孔按孔徑分為大孔(直徑大于1 mm)、小孔(直徑小于1 mm)、微孔(直徑小于0.5 mm)3種。氣孔按其相應(yīng)的狀態(tài)分為連通孔和封閉孔兩種，連通孔之間有孔隙相連，封閉孔之間完全相互封閉。

1)氣孔率對陶粒性能的影響。陶粒的氣孔率越高，它的堆積密度就越低，輕質(zhì)性能就越優(yōu)異。所以輕質(zhì)燒脹陶粒都應(yīng)是高氣孔率的。陶粒的強度隨著氣孔率的提高而降低，氣孔越多，承受壓應(yīng)力的孔間壁的比例就越小，強度也就越低。反之，陶粒越密實，氣孔越少，強度就越高。陶粒的吸水率隨氣孔率的提高而提高，但這是一般情況。在氣孔細化、封閉、開口孔的連通孔均少或沒有的情況下，高氣孔率的陶粒也具有很低的吸水率。

2)氣孔的尺寸、形狀、均勻性對陶粒性能的影響。氣孔的尺寸越大，在密度相等時，陶粒的強度就越差，保持陶粒的總孔隙率不變，氣孔尺寸越小，強度就越高。氣孔的形狀對陶粒的強度和吸水率均具有重大的影響。閉口形狀的圓孔會使陶粒強度提高，而且吸水率降低。開口形狀的氣孔、連通形狀的氣孔，都會使陶粒的強度下降，吸水率提高。氣孔的均勻性對強度也有更大的影響。在氣孔率和孔徑都相等時，氣孔均勻性好，強度就高。如果氣孔大小不一，均勻性很差，將會使陶粒的強度下降。

2.5.3.2 燒脹陶粒的孔間壁對陶粒性能的影響

1)對陶粒強度的影響?？组g壁是陶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)的骨架，是承受壓應(yīng)力的主體?？组g壁的堅固性在很大程度上決定著陶粒的強度。孔間壁的厚度越大，孔間壁占陶粒體積的比例越大，孔間壁上的孔隙越小，陶粒的強度就越高。另外，孔間壁的物相成分對陶粒的強度影響也非常大?？组g壁若以玻璃相為主，陶粒的強度就差，若以結(jié)晶體針狀莫來石晶體網(wǎng)絡(luò)為主，陶粒的強度就越好。因為針狀莫來石晶體呈網(wǎng)絡(luò)狀分布于玻璃相中，形成堅固的骨架結(jié)構(gòu)，對玻璃相起到了支撐和加固作用，可提高陶粒的強度并提高其斷裂強度。因此，提高陶粒中莫來石晶體的數(shù)量，可以使陶粒強度有較大的提高。

2)對陶粒吸水率的影響。孔間壁上有一些孔隙，當這些孔隙較大時，就造成連通孔和開口孔。如果孔間壁上的孔隙形成了連通孔和開口孔，就會使水有了通道，因而提高了陶粒的吸水率。

2.6 陶粒焙燒固相反應(yīng)機理

固相反應(yīng)是陶粒濾料生產(chǎn)過程中的基礎(chǔ)反應(yīng)，它直接影響到陶粒濾料的生產(chǎn)過程和產(chǎn)品質(zhì)量性能。

2.6.1 固相反應(yīng)特點

固相反應(yīng)是固體參與直接化學反應(yīng)并起化學變化，同時至少在固體內(nèi)部或外部的一個過程中起控制作用的反應(yīng)。這時，控制速度不僅限于化學反應(yīng)也包括擴散等物質(zhì)遷移和傳熱等過程?？梢?，固相反應(yīng)除固體間的反應(yīng)外也包括有氣、液相參與的反應(yīng)。在陶粒濾料的燒制過程中，金屬氧化，碳酸鹽等的熱分解，凹凸棒的脫水反應(yīng)等均屬于固相反應(yīng)，并具有如下共同特點:

1)固體質(zhì)點(原子、離子或分子)間具有很大的作用鍵力，故固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)活性通常較低，速度較慢。在多數(shù)情況下，固相反應(yīng)是發(fā)生在兩種組分界面上的非均相反應(yīng)。對于陶粒濾料來說，反應(yīng)首先是通過原料顆粒間的接觸點或面進行，隨后是反應(yīng)物通過產(chǎn)物層進行擴散遷移，使反應(yīng)得以繼續(xù)。因此，固相反應(yīng)一般包括相界面上的反應(yīng)和物質(zhì)遷移兩個過程。

2)在低溫時固體在化學上一般是不活潑的，因此固相反應(yīng)通常需在高溫下進行。而且由于反應(yīng)發(fā)生在非均一系統(tǒng)，于是傳熱和傳質(zhì)過程都對反應(yīng)速度有重要影響。而伴隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)物和產(chǎn)物的物理化學性質(zhì)將會變化，并導致固體內(nèi)溫度和反應(yīng)物濃度分布及其物性的變化，這都可能對傳熱、傳質(zhì)化學反應(yīng)過程產(chǎn)生影響。

2.6.2 固相反應(yīng)機理

比較完整的固相反應(yīng)過程，可根據(jù)多種性質(zhì)，如吸附能力、催化能力、X射線衍射強度等變化特點，并考慮本試驗的實際情況將這一過程劃分為五個階段，下面對這五個階段加以簡略介紹。

隱蔽期:約300℃。反應(yīng)物混合時己經(jīng)互相接觸，隨溫度升高離子活動能力增大，使反應(yīng)物接觸得更緊密?；旌衔飳τ谏珓┑奈侥芰εc催化能力均降低，但晶格和物相基本上無變化。此時，一般熔點較低的反應(yīng)物的性質(zhì)，“掩蔽”了另一反應(yīng)物的性質(zhì)。

第一活化期:約300～450℃。隨著溫度的升高，質(zhì)點的可動性增大，在接觸表面某些有利的地方形成吸附中心，開始互相反應(yīng)形成“吸附型”化合物。“吸附型”化合物不具有化學計量產(chǎn)物的晶格結(jié)構(gòu)，缺陷嚴重呈現(xiàn)出極大的活性。此階段的特征使混合物的催化性質(zhì)提高，密度增加，但X射線衍射強度沒有明顯變化，無新相形成。

第一脫活期:約500℃。由于反應(yīng)物表面上質(zhì)點擴散加強，使局部進一步反應(yīng)形成化學計量產(chǎn)物，但尚未形成正常的晶格結(jié)構(gòu)。這一反應(yīng)產(chǎn)物層的逐漸增厚，在一定程度上對質(zhì)點的擴散起著阻礙作用，此階段催化能力與吸附能力都有所降低，在某些系統(tǒng)中未發(fā)現(xiàn)此階段。

第二活化期:約550～620℃。由于溫度升高離子或原子由一個點陣擴散到另一個點陣，此時反應(yīng)在顆粒內(nèi)部進行。晶格內(nèi)部反應(yīng)的結(jié)果常常伴隨著顆粒表面的進一步疏松與活化。反應(yīng)產(chǎn)物的分散性在此階段中還是非常高的，但是可以認為晶核已經(jīng)形成并開始長大。此階段特征是混合物催化能力第二次提高，X射線衍射強度開始有明顯變化。

晶體成長期:約620～800℃。由X射線譜上可以清晰地看到反應(yīng)產(chǎn)物特征衍射峰。說明晶核已經(jīng)成長為晶體顆粒，并且隨溫度的升高，反應(yīng)產(chǎn)物衍射峰強度逐漸增強。此時生成的反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)還不夠完整，存在著一定缺陷。但總的來說，由于晶粒形成，系統(tǒng)的總能量下降。

以上五個階段不是截然分開的，而是連續(xù)地相互交錯進行的。從以上過程可以看出，固相反應(yīng)過程相當復雜。當固相反應(yīng)中有氣相與液相參與時，非固相的存在增加了擴散的途徑，提高了擴散速度，加大了反應(yīng)面積，大大促進了固相反應(yīng)的進行。

2.7 陶粒濾料對氨氮的去除效果

2.7.1 濾料用量對氨氮去除效果的影響

實驗分兩組同時進行，自制濾料與取自某污水廠的濾料作對照。室溫下分別稱取3 g、6 g、9 g、12 g、15 g、18 g放于250 ml的錐形瓶中，各加入50 ml水樣，將錐形瓶放置在振蕩器上以中速振蕩2 h，過濾或離心處理后取上清液測定(實驗數(shù)據(jù)見表8)。

表8 濾料用量對水樣氨氮的去除率的影響

實驗數(shù)據(jù)表明:濾料對氨氮的去除率隨著陶粒用量的增加而增大。當濾料用量達到1.5 g時，水樣的氨氮值已達標(＜0.5 mg/L)；且去除率增大幅度較小，增大投入量已無必要。

2.7.2 吸附時間對氨氮去除效果的影響

按照2.7.1方法進行，改變振蕩時間為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，濾料用量15 g。實驗數(shù)據(jù)見表9。

表9 吸附時間對水樣氨氮的去除率的影響

實驗數(shù)據(jù)表明:吸附反應(yīng)初期10 min時，氨氮去除率就達到比較高的水平。當吸附時間達到60 min以后，出水氨氮含量小于30 mg/L，且去除率達到60%～80%。

2.7.3 p H值對氨氮去除效果的影響

改變水樣p H 值為3、5、7、9、11，濾料用量15 g，振蕩時間90 min。實驗數(shù)據(jù)見表10。

表10 p H值對水樣氨氮的去除率的影響

實驗數(shù)據(jù)表明:在水樣中性條件下(p H=7)，濾料對氨氮的去除效果較好。這是因為氨氮在水中的離解平衡式為:NH4+==NH3+H+。由式中可以看出:氫離子濃度增加，即p H值減小，平衡向左移動，這是NH4+濃度增加，濾料可以吸附更多的NH4+；但p H值過低，H+會與NH4+競爭，造成濾料吸附氨氮能力的降低。

2.7.4 濾料對不同濃度氨氮的去除效果

實驗選取不同濃度的氨氮濃度(50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、250 mg/L、300 mg/L)，濾料投加量15 g，吸附時間18 h。實驗數(shù)據(jù)見表11。

表11 濾料對不同濃度氨氮的吸附試驗數(shù)據(jù)

實驗數(shù)據(jù)表明:隨著原水濃度的增加氨氮去除量也在增加，在原水濃度為200～250 mg/L時達到最大值，之后趨于平衡。

2.7.5 濾料吸附氨氮的特性研究

濾料中的主要原料為凹凸棒和沸石，兩種材料均具有較大的吸附比表面積。以沸石來說，對液相中的NH4+的吸附表面的物理吸附和離子交換吸附兩部分。物理吸附主要由沸石表面的色散力、靜電力和毛細力等產(chǎn)生，符合一般多孔性材料的吸附過程；離子交換是沸石晶體內(nèi)部陽離子與NH4+交換的化學過程，可用公式Zn-·Mn++n NH4+==Zn-·n NH4++Mn+表示，其離子交換選擇性由強到弱的順序依次為Cs+→Rb+→K+→NH4+→Pb2+→Ag+→Ba2+→Na+→Sr2+→Ca2+→Li+→Cd2+→Cu2+→Zn2+。而物理吸附和離子交換吸附的主要差別就在于離子交換作用具有高度的選擇性，這從沸石的離子交換順序上就可以看出來。對凹凸棒來說，凹凸棒對NH4+的吸附性取決于其較大的比表面及和特殊的晶體化學結(jié)構(gòu)。凹凸棒的八面體層中的Fe3+、Mg2+、Al3+等陽離子被NH4+逐漸取代，降低了水中NH4+的濃度。而且從凹凸棒對NH4+這種陽離子具有較強的吸附能力的事實表明，在凹凸棒的晶體結(jié)構(gòu)中存在著集中負電荷。由凹凸棒的晶體結(jié)構(gòu)可知，凹凸棒中硅氧四面體中廣泛存在著Al3+替代Si4+的不等價類質(zhì)同像置換以及八面體位的空缺，其結(jié)果是出現(xiàn)空缺八面體配位原子O2-的電荷剩余。此外作為配位陰離子存在的OH基以及晶格缺陷位的電荷不平衡和斷鍵都可能成為具有集中電荷的分布點，成為吸附中心。因此，凹凸棒對NH4+的吸附能力相當程度上取決于這些吸附中心的數(shù)量及分布。由此也可說明，凹凸棒對NH4+的吸附并非全部進入內(nèi)部孔洞。還有相當一部分被吸附在顆粒的外表面或晶體生長缺陷孔穴點。

2.8 陶粒濾料對亞甲藍的去除效果

2.8.1 濾料投入量的影響

實驗分兩組同時進行，自制濾料與取自某污水廠的濾料作對照。室溫下分別稱取3 g、6 g、9 g、12 g、15 g、18 g放于250 ml的錐形瓶中，各加入50 ml水樣，將錐形瓶放置在振蕩器上以中速振蕩2 h，過濾或離心處理后取上清液測定。濾料用量對水樣亞甲藍的去除率的影響的實驗數(shù)據(jù)見表12。

表12 濾料用量對水樣亞甲藍的去除率的影響

實驗數(shù)據(jù)表明:濾料對亞甲藍的去除率隨著陶粒用量的增加而增大。當濾料用量達到3～6 g時，水樣的亞甲藍去除率達40%左右；且去除率增大幅度較小，增大投入量已無必要。

2.8.2 吸附時間的影響

實驗按照2.8.1方法進行，改變振蕩時間為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，濾料用量15 g。吸附時間對水樣亞甲藍的去除率的影響的實驗數(shù)據(jù)見表13。

表13 吸附時間對水樣亞甲藍的去除率的影響

實驗數(shù)據(jù)表明:吸附反應(yīng)初期10 min時，亞甲藍去除率發(fā)生突變開始趨于平衡，就達到比較高的水平，之后吸附率與吸附時間幾乎成正比。

2.8.3 濾料對不同濃度亞甲藍的吸附試驗

表14 濾料對不同濃度亞甲藍的吸附實驗數(shù)據(jù)

實驗選取不同濃度的亞甲藍濃度(50 mg/L，100 mg/L，150 mg/L，200 mg/L，250 mg/L，300 mg/L)100 mL，陶粒濾料投加量15 g，吸附時間18 h。濾料對不同濃度亞甲藍的吸附實驗數(shù)據(jù)見表14。

實驗數(shù)據(jù)表明:隨著原水濃度的增加，亞甲藍去除率波動較大，在原水濃度為150 mg/L時達到最小值，之后急劇增加，在220 mg/L時達到最大值。去除率范圍在64%～77%之間。

2.8.4 濾料吸附亞甲藍的特性研究

濾料在燒制過程中，原料中的有機物和硅酸鹽礦物通道中的沸石水、吸附水和結(jié)晶水在高溫下燃盡或脫去，增大了濾料的孔洞面積，增強了吸附性。凹凸棒作為濾料的主要成分，其晶體結(jié)構(gòu)對吸附性能有很大的制約。亞甲藍屬于大分子量陽離子染料，其分子直徑大于凹凸棒的孔洞直徑，不能進入其孔洞，因此對亞甲藍的吸附必然屬于外表面吸附，并且屬于膠體吸附和離子交換吸附，這也可以用對氨氮的吸附機理解釋。從凹凸棒帶電荷角度來講，凹凸棒帶有結(jié)構(gòu)電荷和表面電荷。由于凹凸棒晶體中的Si4+可以被Fe3+、Al3+替代，Mg2+可以被Fe2+、Fe3+、Al3+替代，各種離子替代的結(jié)果就是凹凸棒常常帶有剩余負電荷，此電荷屬于結(jié)構(gòu)電荷。而凹凸棒的表面電荷是由表面的Si-O鍵和Al-O鍵發(fā)生水解破裂產(chǎn)生的。破鍵水解產(chǎn)生的R-OH上的羥基(-OH)可以與OH-作用產(chǎn)生R-O-這種負電荷。這樣剩余負電荷和表面負電荷可以與亞甲藍這種陽離子染料發(fā)生反應(yīng)，以達到降低亞甲藍濃度的效果。

3 結(jié)論

本課題研究通過利用硅酸鹽類粘土礦物(凹凸棒和沸石)，添加成孔材料(脫水污泥)制備主要用于生物處理的多功能濾料。筆者主要研究內(nèi)容和得到的成果

如下:

1)通過考察原料含量的變化對濾料性能的影響，研究了煤粉和脫水污泥分別作為成孔材料時濾料的成分配方。即:凹凸棒∶沸石=3∶2、脫水污泥占總量的25%。

2)運用正交實驗法的極差分析優(yōu)化濾料燒成工藝，確定燒制濾料的最佳生產(chǎn)工藝參數(shù)。其燒制最佳參數(shù)為:預(yù)熱溫度400℃，預(yù)熱時間60 min；燒成溫度840℃，燒成保溫時間20 min。

3)按照試驗確定的最佳燒制工藝條件，所制備的脫水污泥作為成孔劑的濾料的主要性能指標為:密度1 407 kg/c m3、吸水率28.40%。

4)研究了濾料原料的化學成分和物化性能及影響濾料燒制的主要因素，濾料在燒制過程中發(fā)生的物理化學變化，系統(tǒng)分析了濾料燒制的機理。

5)濾料的凈水水處理效果實驗表明，該濾料對微污染水源水的氨氮和有機物去除效果較好，對陽離子染料亞甲藍去除效果好。表明該自制濾料突破了傳統(tǒng)濾料只具備攔截污染物雜質(zhì)的單一功能，其多功能的表現(xiàn)有效地擴展了濾料的應(yīng)用范圍，具備較高的應(yīng)用價值。