Ag/MnO2的制備及其對(duì)甲醛的催化降解

李國涵，丁建東，沈擁軍，蔡再生，景曉輝

（1.南通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南通 226019；2.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620）

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人民生活水平的不斷提高，對(duì)生活環(huán)境的要求也更加多元化，導(dǎo)致越來越多的建筑材料、裝修材料、紡織服裝用品等進(jìn)入了人們的日常生活中，給我們的居住和辦公環(huán)境帶來便利的同時(shí)也隱含著巨大的隱患。甲醛是我國最主要的室內(nèi)空氣污染物之一[1]，室內(nèi)甲醛來源最多的是紡織服裝用品、裝飾材料和木器家具中的黏合劑，而紡織服裝用品中甲醛主要來自于各式各樣的印染助劑[2-4]。

甲醛是揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs，volatile organic compounds）中最主要的一種。在我國有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單中甲醛高居第二位。甲醛對(duì)人體的危害主要表現(xiàn)為對(duì)呼吸系統(tǒng)的刺激，長時(shí)間接觸會(huì)引發(fā)肝功能、免疫系統(tǒng)異常，誘發(fā)基因突變，增加癌癥發(fā)病率[2-3]。因此，去除空氣中的甲醛十分重要。我國GB/T 18883—2002《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》明確規(guī)定室內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度不得超過0.1 mg/m3，GB 50325—2010《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》則規(guī)定I類民用建筑工程室內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度不大于0.08 mg/m3，Ⅱ類民用建筑工程室內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度不大于0.1 mg/m3，但目前我國大多數(shù)情況遠(yuǎn)高于這些標(biāo)準(zhǔn)。

由于甲醛的釋放是一個(gè)緩慢、長期的過程，增加了治理甲醛污染的難度[4-5]。一直以來，去除甲醛的方法依然為活性炭吸附法，但是活性炭吸附法只是將污物源轉(zhuǎn)移，并不能分解污染物，存在著吸附飽和和二次污染等問題[6-7]。

催化氧化法具有降解效率高、無二次污染等特點(diǎn)，目前主要集中于光催化氧化法的研究。光催化法通過TiO2、ZnO等光催化劑生成具有強(qiáng)氧化能力的空穴（h+）及·OH將甲醛氧化生成CO2和H2O，但光催化劑必須在光源（主要是紫外光）照射下才能被激活[8-9]，限制了該類催化劑的應(yīng)用。本課題組前期研究的結(jié)果表明，MnO2對(duì)空氣中的甲醛具有較好的催化氧化活性，在無光照條件下能將甲醛催化氧化成CO2和H2O[10]。由于MnO2制備容易、價(jià)格低廉，顯示出潛在的應(yīng)用前景，但其催化活性及對(duì)甲醛的降解效果還有待提高。

本研究在前期研究的基礎(chǔ)上，采用化學(xué)沉淀法制備了Ag/MnO2復(fù)合催化劑，并進(jìn)行了表征。以Ag/MnO2為催化劑，在室溫、常壓、無光照條件下對(duì)甲醛氣體進(jìn)行了催化降解實(shí)驗(yàn)，研究Ag摻雜量、甲醛的初始質(zhì)量濃度、催化劑用量等影響因素，探索通過Ag摻雜提高M(jìn)nO2的催化活性及其對(duì)甲醛的降解效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：高錳酸鉀、過氧化氫（30%）、硝酸銀、硝酸、氫氧化鉀、甲醛（37%～40%）、乙酸銨、冰乙酸、乙酰丙酮（均為分析純）。

儀器：SXCL-3 型磁力攪拌器（鞏義市英峪予華儀器廠），DHG-9076A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海市精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），SHZ-D Ⅲ型循環(huán)水真空泵（鄭州英峪予華儀器有限公司），EL303型電子天平[梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]，ES-002 型空氣凈化器（上海竟源環(huán)保設(shè)備有限公司），QC-2B型大氣采樣儀（北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所），TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），D8-Advance 型X 射線粉末衍射儀（德國Bruker 公司），AVATAR 370 型傅里葉紅外光譜儀（美國Thermo Nicolet 公司），ASAP 2010 型快速比表面積分析儀（美國Micromeritics 公司），S-3400N 型掃描電子顯微鏡（日本HITACHI公司）。

1.2 催化劑的制備

用電子天平準(zhǔn)確稱取15.8 g 高錳酸鉀放入燒杯中，加入800 mL 重蒸蒸餾水。量取240 mL 30%過氧化氫溶液，用滴管緩慢滴入，并不斷進(jìn)行磁力攪拌。用硝酸和KOH調(diào)節(jié)pH，使反應(yīng)體系保持弱堿性（pH=7～9）；按摻雜量要求滴加一定量的AgNO3溶液，滴完后繼續(xù)反應(yīng)30 min，過濾，并用蒸餾水反復(fù)洗滌數(shù)次，在80 ℃下干燥10 h，得黑色顆粒狀MnO2催化劑。Ag摻雜量以Ag 與Mn 的物質(zhì)的量比計(jì)算，3%-Ag/MnO2即為Ag摻雜量3%（對(duì)MnO2物質(zhì)的量）。

1.3 催化氧化甲醛實(shí)驗(yàn)

取一定量的甲醛溶液放入實(shí)驗(yàn)艙中，加熱使其完全揮發(fā)，開啟風(fēng)扇使甲醛氣體充分?jǐn)U散后取樣測試甲醛氣體的初始質(zhì)量濃度。再開啟已裝填好催化劑的空氣凈化器，在常溫、常壓、無光照條件下進(jìn)行甲醛催化氧化實(shí)驗(yàn)，每隔一段時(shí)間用大氣采樣器從實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)采集10 L氣體進(jìn)行分析測試。

甲醛催化氧化實(shí)驗(yàn)在如圖1所示自制實(shí)驗(yàn)艙（容積1 m3）中進(jìn)行。

圖1 自制實(shí)驗(yàn)艙

1.4 測試

1.4.1 催化劑表征

采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、比表面積（BET）及傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對(duì)所制備樣品進(jìn)行了表征及分析。

1.4.2 甲醛質(zhì)量濃度

按GB/T 15516—1995 采用乙酰丙酮分光光度法測定甲醛質(zhì)量濃度。

1.4.3 有效降解率

催化劑對(duì)甲醛的催化氧化效果通過有效降解率考量評(píng)價(jià)，有效降解率按下式計(jì)算[11]：

式中：Ke為有效降解率，%；N0為實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度自然衰減率，%；ρ0為實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)甲醛初始質(zhì)量濃度（空白實(shí)驗(yàn)，未加入催化劑），mg/m3；ρ1為t時(shí)刻實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度（空白實(shí)驗(yàn)，未加入催化劑），mg/m3；ρe0為實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)甲醛初始質(zhì)量濃度，mg/m3；ρet為t時(shí)刻實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度，mg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

由圖2 可見，摻雜和未摻雜Ag 的MnO2均在2θ=37°和2θ=66°處出現(xiàn)了衍射峰，說明所制備樣品的主晶相均為δ-MnO2[12]，同時(shí)表明Ag 摻雜未改變MnO2的晶形。XRD 譜圖中未出現(xiàn)Ag 的特征衍射峰，主要是因?yàn)锳g的摻雜量太少以及Ag高度分散[13]。

圖2 催化劑的XRD譜圖

2.2 BET

由表1 可見，MnO2經(jīng)Ag 摻雜后比表面積有了明顯的提高，這是因?yàn)锳g的摻入彌散，造成MnO2晶格的膨脹，阻止了團(tuán)聚，并使得摻雜MnO2比純MnO2具有更多的微孔，增大了外表面積。

表1 樣品的BET參數(shù)

2.3 SEM

所制備的樣品均為類球形，未摻雜的MnO2粒徑分布在300～500 nm，而且有團(tuán)聚現(xiàn)象。3%-Ag/MnO2的掃描電鏡如圖3 所示，經(jīng)Ag 摻雜后，基本消除了團(tuán)聚，粒徑分布在100～300 nm。

圖3 3%-Ag/MnO2的SEM圖

2.4 Ag/MnO2催化氧化甲醛

2.4.1 甲醛自衰減

由于甲醛自身的分解、沉積、實(shí)驗(yàn)艙材料內(nèi)壁面的吸附及泄露等因素，引起艙內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度的降低，這種自衰減造成的甲醛質(zhì)量濃度降低須在計(jì)算有效降解率時(shí)予以扣除。不同初始質(zhì)量濃度下的甲醛自衰減測試結(jié)果見表2。

表2 甲醛自衰減率

2.4.2 Ag摻雜量對(duì)有效降解率的影響

圖4 Ag摻雜量對(duì)有效降解率的影響

由圖4 可見，當(dāng)Ag 摻雜量由0%增加到3%時(shí)，有效降解率隨之提高；當(dāng)Ag 摻雜量為3%時(shí)，Ag 摻雜MnO2對(duì)甲醛的降解效果最好；當(dāng)Ag 摻雜量增至5%時(shí)，有效降解率開始下降；繼續(xù)增加Ag摻雜量至7%，有效降解率雖然略有回升，但遠(yuǎn)不如Ag 摻雜量為3%。這是由于適量銀的摻入會(huì)引發(fā)MnO2晶格膨脹，抑制了團(tuán)聚，增加了反應(yīng)面積[14]，同時(shí)銀作為活性組分可以還原二氧化錳晶格中的氧，提供豐富的活性位點(diǎn)，因此，催化劑在加入銀后，催化性能明顯提高[15]。但過度摻雜可能誘導(dǎo)已分散的微粒重新聚集，降低催化劑面體比，從而使得活性位點(diǎn)數(shù)量減少，削弱了催化劑對(duì)甲醛的催化氧化反應(yīng)[14-15]。本實(shí)驗(yàn)表明Ag 的最佳摻雜量為3%。在催化氧化1、2、3、4 h時(shí)，3%-Ag/MnO2對(duì)甲醛的有效降解率分別達(dá)到了73.80%、85.82%、90.98%和94.43%，而未經(jīng)摻雜的MnO2對(duì)甲醛的有效降解率分別只有56.94%、71.91%、81.01%和84.67%。由此可見，Ag 摻雜MnO2的催化氧化活性得到了明顯提高。

2.4.3 甲醛初始質(zhì)量濃度對(duì)有效降解率的影響

圖5 甲醛初始質(zhì)量濃度對(duì)有效降解率的影響

從圖5 可以看出，有效降解率隨甲醛初始質(zhì)量濃度的降低而提高，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[16]的報(bào)道相同。圖5 還表明，初始質(zhì)量濃度對(duì)有效降解率的影響主要體現(xiàn)在降解過程的前2 h，隨著催化氧化時(shí)間的延長，初始質(zhì)量濃度對(duì)降解率的影響越來越小。這是因?yàn)锳g/MnO2催化氧化甲醛氣體是一個(gè)動(dòng)態(tài)吸附-催化氧化反應(yīng)的循環(huán)過程，隨著催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)甲醛氣體質(zhì)量濃度不斷降低，對(duì)有效降解率的影響也逐步變小。

2.4.4 催化劑用量對(duì)有效降解率的影響

圖6 催化劑用量對(duì)有效降解率的影響

由圖6可知，有效降解率隨催化劑用量的增加而提高。當(dāng)催化劑用量增加到20 g，4 h時(shí)甲醛的有效降解率達(dá)99.61%，此時(shí)實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)的剩余甲醛氣體質(zhì)量濃度已低于0.08 mg/m3。當(dāng)催化劑用量增加到30 g，4 h 時(shí)甲醛的有效降解率提高到99.80%；繼續(xù)增加催化劑用量至40 g，則4 h時(shí)已檢測不出艙內(nèi)的甲醛。而在相同條件下，使用20 g 未經(jīng)Ag 摻雜的MnO2催化降解4 h時(shí)，實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)剩余甲醛氣體質(zhì)量濃度為1.68 mg/m3；而要在4 h 將艙內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度降低至0.1 mg/m3，則MnO2用量需增加至50 g。這表明通過Ag摻雜不僅提高了MnO2對(duì)甲醛氣體的降解效果，而且可以大大減少催化劑的用量。

2.4.5 FTIR

如圖7所示，在515 cm-1左右的吸收峰屬于Mn—O的特征吸收峰[17]，在3 430 和1 052 cm-1處的吸收峰主要是水分子的—OH伸縮振動(dòng)峰[18]。催化氧化甲醛后，在2 358 cm-1處出現(xiàn)了CO2的吸收峰，說明Ag/MnO2已將甲醛催化氧化成CO2和H2O[19]。

圖7 3%-Ag/MnO2催化氧化甲醛前后的FTIR譜圖

3 結(jié)論

（1）以高錳酸鉀、雙氧水、硝酸銀為原料，采用沉淀法制備了納米級(jí)、δ晶形Ag/MnO2。

（2）Ag摻雜未改變MnO2晶型，但細(xì)化了晶粒，大大增加了MnO2的比表面積，顯著提高了MnO2的催化活性和對(duì)甲醛的降解效果。

（3）Ag的最佳摻雜量為3%。在常溫、常壓、無光照的條件下，20 g 3%-Ag/MnO2對(duì)初始質(zhì)量濃度為20 mg/m3的甲醛催化降解4 h時(shí)，有效降解率達(dá)99.61%，剩余甲醛質(zhì)量濃度低于0.08 mg/m3，達(dá)到GB 50325—2010關(guān)于I類民用建筑工程室內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度的要求。