軟段鏈結構對超支化水性聚氨酯性能的影響

徐錦錦，管永華，王海峰，陳 穎，李 嬌，邊振浩

（南通大學紡織服裝學院，江蘇南通 226000）

水性聚氨酯是一種含軟段和硬段的嵌段共聚物，硬段由二異氰酸酯構成，也可以由二異氰酸酯和小分子擴鏈劑組成；軟段為聚醚或聚酯多元醇，主要影響材料的彈性和低溫柔韌性[1-2]。聚醚合成的水性聚氨酯（WPU）柔順性、耐水性優(yōu)良，但耐候性和機械強度不理想；而由聚酯合成的WPU 熱穩(wěn)定性和機械強度高，但耐水解性和儲存穩(wěn)定性差[3]。有機硅的主鏈由—Si—O—Si—鏈交替的穩(wěn)定骨架組成，有機基團與硅原子相連形成側基，這種特殊結構和組成使其具有柔順性好、表面張力低、生物相容性好、耐候性好、耐熱性好、阻燃性好以及化學穩(wěn)定等優(yōu)點[4]。近年來，超支化聚合物因其特殊的超支化結構以及大量的端基基團，具有黏度低、無鏈纏結、溶解性好等特點，成為高分子材料領域的研究熱點[5]。但是，在有機硅改性的基礎上再進行超支化改性的相關研究還相對較少。

本實驗以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為硬段，二羥甲基丙酸（DMPA）為親水擴鏈劑，有機硅嵌段聚醚、聚己二酸-1,4-丁二醇酯（PEA）、聚丙二醇（PPG）分別為軟段，合成一系列水性聚氨酯；利用二乙醇胺對水性聚氨酯進行超支化改性，并討論了不同軟段鏈結構對水性聚氨酯性能的影響。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：黏膠織物（南通曙光染織有限公司）。

試劑：異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，深圳市金騰實業(yè)有限公司），2,2-二羥甲基丙酸（DMPA，上?？屏只瘜W試劑研究所），1,4-二丁基二月桂酸錫（DBTDL）、三乙胺（TEA）（上海潤捷化學試劑有限公司），二乙醇胺（DEA）（上海展云化工有限公司），有機硅嵌段聚醚（自制），聚丙二醇（PPG）（海安縣國力化工有限公司），聚己二酸-1,4-丁二醇酯（PEA-2000，成都華夏化學試劑有限公司）。

儀器：DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司），DHG-9076A 電熱恒溫鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司），GKC數(shù)顯智能型恒溫水浴鍋（上海波絡實驗設備有限公司），LVDV-1數(shù)字旋轉黏度計（深圳市鼎鑫宜實驗設備有限公司），YG511-4織物滾箱式起毛起球儀（泉州市美邦儀器有限公司），Datacolor 650 測色配色儀[德塔顏色商貿(mào)（上海）有限公司]，YB571Ⅱ預置式染色牢度摩擦儀、WSB-3A 智能式數(shù)字白度計（溫州大榮紡織儀器有限公司），NEXUS 670傅里葉紅外光譜儀（美國Nicolet公司）。

1.2 超支化有機硅嵌段水性聚氨酯的合成

將脫水后的IPDI加入裝有溫度計、電動攪拌器的四口燒瓶中，升溫至60 ℃，加入一定量的DMPA，開啟攪拌，反應1.5 h；緩慢加入一定量的有機硅嵌段聚醚（PPG 或PEA），同時加入適量催化劑DBTDL，升溫至70 ℃，反應1.0 h，得到線性水性聚氨酯預聚體；加入計量的三乙胺，降至室溫，中和30 min；將反應體系降溫至-5～0 ℃，加入一定量的二乙醇胺作為超支化親水擴鏈劑，反應30 min；加入一定量的NaHSO3，封端反應40 min；加水乳化，制得超支化水性聚氨酯乳液。

1.3 整理工藝

采用浸漬法進行整理：整理劑用量2%(omf)，浴比1∶20，65 ℃浸漬40 min，水洗后烘干。

1.4 測試

穩(wěn)定性：以3 000 r/min 于離心機中離心沉降15 min，若無沉淀，則認為可以穩(wěn)定儲存6個月。

含固量：將乳液ms在（60±3）℃烘干至恒重me。按下式計算含固量：

黏度：采用數(shù)字旋轉黏度計在25 ℃下測試。

紅外光譜：KBr涂膜法制樣，采用傅里葉紅外光譜儀在500～4 000 cm-1測試。

白度：用數(shù)字白度儀測試，多次測量取平均值。

手感：采用5 人評級法對整理織物進行觸摸評級。將手感分為5級，手感級別越低則織物手感越差，未整理的空白樣品定為1級。

色差：使用測色配色儀測試。

耐濕摩擦色牢度：按照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》測定。

抗起毛起球性能：參考GB/T 4802.3—2008《紡織品織物起毛起球性能的測試第3 部分：起球箱法》測試，與標準樣品照片對比評級。

2 結果與討論

2.1 不同軟段鏈對乳液外觀的影響

采用相對分子質(zhì)量均為1 000的不同軟段鏈結構，在DMPA用量均為4%的情況下，用相同的合成工藝合成不同的水性聚氨酯，觀察其外觀，結果如表1所示。

表1 不同軟段鏈對樣品外觀的影響

由表1 可以看出，不同軟段鏈的水性聚氨酯中，WPU1 為透明、泛藍光，WPU2～WPU4 呈乳白色、半透明。這可能是由于有機硅聚醚型聚氨酯分子鏈柔順性較好，在乳液中能夠較好地舒展開，分子鏈間纏結較小，粒子之間摩擦阻力小，使得乳液透明、泛藍光。

2.2 不同軟段鏈對乳液性能的影響

由表2 可以看出，不同軟段鏈合成的水性聚氨酯中，WPU3的含固量最高，為32.3%，黏度也大于其他3種水性聚氨酯，為350 mPa·s。這可能是由于聚酯多元醇相對聚醚多元醇的剛性強，使得乳液黏度比聚醚型的大。而且在含固量提高的同時，乳液中粒子粒徑變小，聚氨酯分子的親水性變強，在形成乳液的過程中，大分子鏈的疏水部分卷曲聚集形成微粒中心，親水基團分布在微粒表面向著水分子排列，形成親水層。當體系顆粒很小時，水性大分子不是以膠團的卷曲狀存在，而是以自由舒張的低能態(tài)出現(xiàn)，這種自由狀態(tài)在大分子之間形成了互相纏繞、締合，使分子間緊密相連，從而導致體系黏度明顯升高，有時甚至在儲存中產(chǎn)生“膠解”，最終失去流動性而凝結。因此，乳液粒子粒徑越小，黏度越小，越穩(wěn)定[6]。

表2 不同軟段鏈對乳液性能的影響

2.3 紅外光譜表征

由圖1 可知，3 200～3 500 cm-1處為氨基甲酸酯結構中N—H的伸縮振動吸收峰，N—H的游離態(tài)吸收峰在3 449 cm-1處，氫鍵在3 295 cm-1附近，因此可以認為合成產(chǎn)物已完全氫鍵化；1 700～1 750 cm-1附近為氨酯基中C=O 的伸縮振動吸收峰；而2 270～2 240 cm-1內(nèi)異氰酸酯基團的特征峰基本消失，說明反應體系中的—NCO已經(jīng)完全參與了反應。另外，有機硅聚醚型水性聚氨酯在1 088 cm-1處存在典型的Si—O—Si 伸縮振動吸收峰，800 cm-1處有Si—CH3的吸收峰，說明聚合物中存在有機硅鏈段。

圖1 水性聚氨酯紅外光譜圖

2.4 不同軟段鏈對合成產(chǎn)物應用性能的影響

2.4.1 手感、白度和抗起毛起球性能

由表3可知，整理織物的手感均變差，這是由于水性聚氨酯整理劑涂層包裹在黏膠織物表面。WPU1手感降低1級，WPU2、WPU3、WPU4手感均降低2級，這是由于聚醚型水性聚氨酯在用有機硅改性后，整理劑分子中的有機硅鏈段使大分子鏈更容易旋轉，從而賦予整理織物柔軟性，改善其手感[7]。

由表3還可知，整理織物白度均稍微下降，抗起毛起球等級提高了約1 級，其中WPU1 即有機硅嵌段聚醚型水性聚氨酯提高得最多。這是由于水性聚氨酯整理劑涂層包裹在黏膠織物的表面，減小了纖維間的摩擦，提高了抗起毛起球性。而超支化有機硅嵌段水性聚氨酯引入了有機硅鏈段，增大了鏈長，并且超支化改性使其包覆能力提高，使成膜更完整，更有利于提高整理織物的抗起毛起球性。

表3 不同軟段鏈對織物手感、白度和抗起毛起球性能的影響

2.4.2 色差和耐濕摩擦色牢度

由表4 可以看出，整理織物的色偏向差異均小于0.1，整理劑雖然作用在織物上，但是不會影響織物的顏色。這是由于IPDI 為脂環(huán)族異氰酸酯，不易黃變，對織物顏色不造成影響[8]。此外，耐濕摩擦色牢度較未整理織物提高約1級，這可能是因為在整理過程中，封端的水性聚氨酯在高溫下解封，其兩端的異氰酸根可以與纖維及染料上的基團反應，相當于起到了交聯(lián)劑作用，使纖維和染料更好地結合，所以耐濕摩擦色牢度有所提升[9]。其中WPU1 的耐濕摩擦色牢度為4.14 級，提高最多，這可能是由于有機硅的引入使成膜更完整，進一步包覆纖維及染料，降低了纖維的摩擦系數(shù)，提高了耐濕摩擦色牢度。

表4 不同軟段鏈對色差及耐濕摩擦色牢度的影響

3 結論

（1）各軟段鏈結構不同時，有機硅聚醚型水性聚氨酯的乳化性能最好，且黏度較低，穩(wěn)定性好。

（2）超支化有機硅聚醚、聚酯型水性聚氨酯整理織物對色光影響均不大。有機硅嵌段聚醚水性聚氨酯能提高織物的耐濕摩擦色牢度約1 級，提高抗起毛起球等級約1級，優(yōu)于以PPG、PEA為軟段鏈合成的水性聚氨酯。