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    短鏈氯化石蠟對(duì)紡織行業(yè)的影響

    2019-09-06 05:51:40裘惠敏潘文麗譚玉靜
    染整技術(shù) 2019年7期
    關(guān)鍵詞:氯化石蠟碳鏈阻燃性

    裘惠敏,潘文麗,譚玉靜

    (上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院,上海 200040)

    1 紡織行業(yè)中短鏈氯化石蠟的引入

    短鏈氯化石蠟(C10~13,short chain chlorinated paraffins,SCCPs),因持久性、生物毒性,且可遠(yuǎn)距離遷移,被認(rèn)為是危害環(huán)境的物質(zhì)。該物質(zhì)并非被直接引入紡織行業(yè),而是作為氯化石蠟的組成部分,作為紡織產(chǎn)品的功能性助劑而被引入紡織行業(yè)。

    氯化石蠟(chlorinated paraffins,CPs)也被稱為氯烴,是由石油蒸餾組分中不同正構(gòu)烷烴氯化而得的一類含氯直鏈烷烴混合物[1],其結(jié)構(gòu)通式為CxH2x+2-yCly(x=10~30,y=1~17),氯化程度在30%~70%變化。CPs按碳鏈長(zhǎng)度分成3大類,分別是SCCPs、中鏈氯化石蠟(C14~17,medium chain chlorinated paraffins,MCCPs)、長(zhǎng)鏈氯化石蠟(C18~30,long chain chlorinated paraffins,LCCPs)[2]。

    當(dāng)前我國(guó)氯化石蠟的相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)有HG/T 2091-1991《氯化石蠟-42》[3](含氯量40%~44%)、HG/T 2092—1991《氯化石蠟-52》[4](含氯量50%~54%)、HG/T 3643—1999《氯化石蠟-70》[5](含氯量68%~72%)。其技術(shù)指標(biāo)除了色澤、密度、黏度、折光率、加熱減量、熱穩(wěn)定指數(shù)等通用指標(biāo)外,最主要的核心指標(biāo)就是含氯量,且并未對(duì)碳鏈長(zhǎng)度作規(guī)定。由此可見,國(guó)內(nèi)現(xiàn)行氯化石蠟產(chǎn)品不是以碳鏈的長(zhǎng)短劃分,而是以含氯量進(jìn)行劃分。因此,我國(guó)氯化石蠟產(chǎn)品僅從其明示的產(chǎn)品執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)來(lái)看,無(wú)法鑒別碳鏈長(zhǎng)度,也無(wú)法控制氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

    中國(guó)的石蠟資源較為豐富,而氯化石蠟作為石油化工的重要產(chǎn)品之一,具有良好的電絕緣性、耐火阻燃性等特性,加之價(jià)格低廉,被廣泛用作紡織產(chǎn)品助劑、人造革增塑劑、表面處理劑、防霉劑、防水劑及阻燃劑等。選用增塑劑對(duì)氯化石蠟-52、氯化石蠟-42實(shí)施替代,不但能夠顯著降低制備成本,同時(shí)也能夠顯著提高增塑劑在應(yīng)用時(shí)的相容性和耐熱性。在紡織行業(yè)中,增塑劑能夠在人造革等產(chǎn)品中替代氯化石蠟。氯化石蠟-70 主要用作阻燃劑,在紡織行業(yè)中也作為表面處理劑等。

    2 短鏈氯化石蠟在各國(guó)受到的限制

    SCCPs 本身具有一定的生物毒性,會(huì)對(duì)免疫系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)造成影響,早在歐盟2002/45/EC指令中即被禁止在金屬加工和皮革涂飾劑中使用。隨后幾年,對(duì)短鏈氯化石蠟的使用限制不斷加嚴(yán)。2008 年歐盟在REACH 法規(guī)中將其納入第一批SVHC 清單。2012年,歐盟委員會(huì)發(fā)布新的指令,其中在“持久性有機(jī)污染物論壇”(POPs)法規(guī)附件ⅠB 部分SCCPs 被納入其中,并明確指出禁止使用SCCPs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%的物質(zhì)或混合物。2015 年11 月,歐盟委員會(huì)再次發(fā)布指令,提出SCCPs 限量值的新規(guī)定,提出物質(zhì)或混合物中SCCPs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定要小于0.15%。

    繼歐盟發(fā)布之后,美國(guó)也出臺(tái)了限制使用短鏈氯化石蠟的相關(guān)規(guī)定。2009 年12 月30 日,針對(duì)4 類化學(xué)物質(zhì)問(wèn)題,美國(guó)環(huán)保署首次頒布了化學(xué)品行動(dòng)計(jì)劃,其中就包括短鏈氯化石蠟。另外依照美國(guó)《有毒物質(zhì)管制法》,環(huán)保署計(jì)劃對(duì)短鏈氯化石蠟的生產(chǎn)、銷售以及使用制定具體的禁止或限制措施。

    2017 年5 月17 日,“持久性有機(jī)污染物論壇2017年暨第十二屆持久性有機(jī)污染物學(xué)術(shù)研討會(huì)”(“POPs論壇2017”)在武漢市召開。會(huì)議的主題為“消除POPs,推進(jìn)國(guó)家化學(xué)品安全”。在本次會(huì)議中,《斯德哥爾摩公約》附件A 中出現(xiàn)短鏈氯化石蠟,成為一部分專家報(bào)告中的“新寵兒”。

    2017 年11 月28 日,WTO 技術(shù)性貿(mào)易壁壘(TBT)信息管理系統(tǒng)中出現(xiàn)一條通報(bào),G/TBT/N/JPN/572 日本針對(duì)化學(xué)物質(zhì)評(píng)估及生產(chǎn)所制定的相關(guān)規(guī)定中提出,日本為能夠有效控制化學(xué)物質(zhì)的潛在危害,對(duì)紡織品中的部分物質(zhì)制定限制政策,也包括短鏈氯化石蠟。這一規(guī)定是建立在2017 年斯德哥爾摩公約第8次會(huì)議決定基礎(chǔ)上的。這一次修訂生效之后,表示含有短鏈氯化石蠟的紡織物,即含有鏈長(zhǎng)在C10~C13,含氯量在48%以上,同時(shí)包括阻燃處理用化學(xué)品等均會(huì)被日本拒之門外;含有十溴二苯醚的阻燃紡織品和紡織品阻燃處理的一些化學(xué)品也將會(huì)被日本拒之門外;如果有企業(yè)需要進(jìn)口以上規(guī)定的違禁品,首先要得到I類特定化學(xué)物質(zhì)的相關(guān)授權(quán)。該修訂法規(guī)已在2018年2月獲得采納,并已在2018年10月生效。

    從各國(guó)對(duì)于短鏈氯化石蠟的限制發(fā)展進(jìn)程可以看出,對(duì)于短鏈氯化石蠟的限制從原來(lái)的金屬、塑料、皮革等產(chǎn)品逐步擴(kuò)展到紡織品,這就意味著紡織品中的短鏈氯化石蠟將成為制約我國(guó)紡織品出口的一個(gè)重要影響因素。

    3 短鏈氯化石蠟的受限原因

    氯化石蠟中的短鏈氯化石蠟的受限原因主要是其具有持久性、生物毒性,同時(shí)能夠遠(yuǎn)距離遷移,屬于對(duì)環(huán)境具有一定危害性的物質(zhì)。SCCPs的化學(xué)分子式為CnH2n-m+2Clm(n=10~13,m=1~13),相對(duì)分子質(zhì)量在320~500。

    首先,SCCPs 存在環(huán)境持久性特點(diǎn)。根據(jù)經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織(OECD)訂立的相關(guān)準(zhǔn)則,化合物中含有12 個(gè)碳原子和1 個(gè)氯原子,比較容易被降解,同時(shí)如果含氯量在50%以下,適宜微生物環(huán)境時(shí)也會(huì)逐漸出現(xiàn)生物降解,而大部分SCCPs無(wú)法發(fā)生降解[6]。

    其次,SCCPs氯化程度比較低,短碳鏈組分揮發(fā)性較強(qiáng),在室溫環(huán)境下就會(huì)揮發(fā)[6],本身具有持久性,在大氣環(huán)境中會(huì)發(fā)生遠(yuǎn)距離遷移,也不會(huì)出現(xiàn)完全降解的情況。

    當(dāng)前對(duì)SCCPs的毒性效應(yīng)研究較少,在現(xiàn)有的文獻(xiàn)[7]中,SCCPs存在一定的致畸、致癌、致突變性,通常SCCPs碳鏈越短,其生物毒性也會(huì)有一定增加。這就是短鏈氯化石蠟近年來(lái)在各國(guó)受到限制的主要原因。

    4 短鏈氯化石蠟的檢測(cè)方法

    目前有關(guān)于短鏈氯化石蠟檢測(cè)方法的研究主要集中在橡膠和塑料制品、油漆和涂料及其相關(guān)產(chǎn)品上,而在紡織品上的相關(guān)研究相對(duì)較少。目前國(guó)內(nèi)關(guān)于短鏈氯化石蠟的檢測(cè)方法僅有幾種,詳見表1。

    從現(xiàn)有的檢測(cè)方法(表1)和標(biāo)準(zhǔn)可以看出,氣相色譜(GC)是檢測(cè)SCCPs的主要方法。目前也有采用高效液相色譜(HPLC)進(jìn)行SCCPs檢測(cè)的相關(guān)研究,但從研究資料來(lái)看,SCCPs 的定量依然是非常棘手的。皮革樣品因其生產(chǎn)中所采用加脂類別不同,某些樣品可能存在嚴(yán)重干擾物,并導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果的假陽(yáng)性[8]。而這一現(xiàn)象在紡織品樣品中也同樣存在。選取10 塊紡織品

    表1 國(guó)內(nèi)關(guān)于短鏈氯化石蠟的檢測(cè)方法[9-14]

    圖1 實(shí)際樣品離子掃描譜圖

    鑒于此,可以看出目前紡織品中短鏈氯化石蠟的有效檢測(cè)方法處于待完善階段,相關(guān)研究普遍從優(yōu)化前處理中的提取方式、提取條件以及儀器參數(shù)條件等方面著手,以期建立準(zhǔn)確可靠、方便快捷的檢測(cè)方法。但是缺少有效的檢測(cè)手段,加之存在SCCPs的準(zhǔn)確定量等技術(shù)難題,這為國(guó)內(nèi)紡織行業(yè)有效控制產(chǎn)品樣品作為研究對(duì)象,采用GC-MS 聯(lián)用分析技術(shù)進(jìn)行檢測(cè),9 個(gè)樣品在標(biāo)準(zhǔn)保留時(shí)間內(nèi)皆有疑似短鏈氯化石蠟的分子離子峰(見圖1,實(shí)際樣品離子掃描譜圖),但經(jīng)選擇離子掃描后其出峰時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)譜圖不吻合,存在較高比例的假陽(yáng)性現(xiàn)象。造成這一現(xiàn)象的主要原因是SCCPs的組成比較復(fù)雜,沒(méi)有單一的氣相色譜柱能夠?qū)崿F(xiàn)樣品中SCCPs 的完全分離,通常是以“五指峰”特征共流出色譜峰出現(xiàn),同時(shí)保留時(shí)間較寬,不能對(duì)SCCPs 色譜峰的保留時(shí)間等相關(guān)信息進(jìn)行準(zhǔn)確評(píng)估,直接影響到SCCPs 共流出色譜峰積分面積,導(dǎo)致最終的定量結(jié)果不夠準(zhǔn)確。中短鏈氯化石蠟帶來(lái)了一定阻力。

    5 國(guó)內(nèi)氯化石蠟產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

    2003年以來(lái),我國(guó)氯化石蠟企業(yè)對(duì)國(guó)內(nèi)供需平衡具有一定作用,不管是生產(chǎn)情況還是使用情況,均對(duì)我國(guó)石油化工企業(yè)具有直接的影響[15]。由于我國(guó)對(duì)于氯化石蠟行業(yè)產(chǎn)品是依照含氯量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)的,其命名和統(tǒng)計(jì)均沒(méi)有依照碳鏈的長(zhǎng)短,所以在產(chǎn)品應(yīng)用過(guò)程中準(zhǔn)確判定某種氯化石蠟產(chǎn)品中是否存在SCCPs 具有一定難度;我國(guó)目前所生產(chǎn)的氯化石蠟產(chǎn)品中多是含有不同碳鏈長(zhǎng)度氯化石蠟的混合物,氯化石蠟產(chǎn)品中均含有一定量的短鏈氯化石蠟[16]。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)氯化石蠟產(chǎn)品中SCCPs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.2%以內(nèi)已經(jīng)屬于高新技術(shù),但是我國(guó)大部分氯化石蠟產(chǎn)品中SCCPs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于6%,甚至部分產(chǎn)品中SCCPs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已達(dá)到百分之十幾[17]。

    目前我國(guó)氯化石蠟企業(yè)尚在生產(chǎn)發(fā)展過(guò)程中,想要符合歐盟標(biāo)準(zhǔn)具有相當(dāng)難度。我國(guó)氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)抑制在0.2%以下,達(dá)到該技術(shù)已經(jīng)有一定難度。想要達(dá)成“不得含有”的要求,幾乎是一個(gè)不可能完成的任務(wù)。同時(shí),這一問(wèn)題也將對(duì)國(guó)內(nèi)紡織企業(yè)在生產(chǎn)中使用氯化石蠟作為增塑劑、阻燃劑的終端產(chǎn)品出口造成影響。

    另外,氯化石蠟作為終端產(chǎn)品的增塑劑和阻燃劑,和我國(guó)其他助劑性能對(duì)比,雖然具有一定差異,但具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)。目前,國(guó)內(nèi)氯化石蠟價(jià)格比類似功能的助劑低1 000~2 000 元/t,氯化石蠟的性價(jià)比較高。另外,氯化石蠟的阻燃效果較其他助劑更為顯著,在國(guó)內(nèi)不易找到替代品。這就使得紡織生產(chǎn)企業(yè)在是否使用氯化石蠟作為功能整理劑上處于控制風(fēng)險(xiǎn)還是控制成本的兩難選擇中。

    6 短鏈氯化石蠟對(duì)紡織行業(yè)的影響

    目前,我國(guó)消費(fèi)品安全問(wèn)題已經(jīng)得到了廣泛關(guān)注,歐盟監(jiān)督機(jī)構(gòu)對(duì)于市場(chǎng)上商品的違反持續(xù)性有機(jī)污染物法規(guī)(POPs 法規(guī))的關(guān)注度也較高。在歐盟非食品類消費(fèi)品快速預(yù)警系統(tǒng)(RAPEX)通報(bào)商品中,已經(jīng)出現(xiàn)多起短鏈氯化石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)消費(fèi)品,主要集中在皮革、橡膠、紡織品以及涂層中。隨著我國(guó)紡織品的大量出口,阻燃性能不合格的情況越來(lái)越多,大量產(chǎn)品被要求召回,給我國(guó)的出口創(chuàng)匯帶來(lái)了巨大損失。統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn),2012—2015 年,RAPEX 所通報(bào)的SCCPs 超標(biāo)案件中,中國(guó)就有27 起。但是在2016—2017 年,RAPEX 通報(bào)的SCCPs 超標(biāo)案例中,中國(guó)已經(jīng)達(dá)到44 起,其中,2016 年17 起,2017 年27 起,僅2017年即為2012—2015年通報(bào)數(shù)的總和。

    過(guò)去,國(guó)內(nèi)提出對(duì)紡織品阻燃性能要求的情況比較少,但現(xiàn)在我國(guó)對(duì)于紡織品產(chǎn)品阻燃性能要求在不斷提高,比如,在GB 31701—2015《嬰幼兒及兒童紡織產(chǎn)品安全技術(shù)規(guī)范》[18]中就對(duì)阻燃性能制定了明確的考核要求。隨著我國(guó)紡織品標(biāo)準(zhǔn)與國(guó)際不斷接軌,家用紡織品、家居服裝等紡織品產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)也會(huì)逐步引入阻燃性能指標(biāo),而這將意味著紡織品將越來(lái)越多地引入阻燃劑進(jìn)行整理,氯化石蠟由于其優(yōu)良的阻燃性能,被引用的可能性將會(huì)增大。

    7 結(jié)束語(yǔ)

    當(dāng)前,我國(guó)氯化石蠟行業(yè)的“短鏈”問(wèn)題還在“三不管”區(qū)域。與之相反的是,國(guó)際上特別是發(fā)達(dá)國(guó)家及地區(qū)紛紛對(duì)產(chǎn)品中的短鏈氯化石蠟進(jìn)行了禁用或限用,這導(dǎo)致我國(guó)出口產(chǎn)品經(jīng)常因?yàn)槎替溌然灣瑯?biāo)而被召回,但是依舊沒(méi)有得到相關(guān)部門的重視。基于未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)分析,我國(guó)也即將對(duì)含有短鏈氯化石蠟的產(chǎn)品進(jìn)行禁止或者限制。國(guó)際市場(chǎng)上對(duì)短鏈氯化石蠟的關(guān)注度提高,如果我國(guó)還不注重解決“短鏈”問(wèn)題,長(zhǎng)此以往,不但會(huì)導(dǎo)致我國(guó)氯化石蠟行業(yè)面臨生存問(wèn)題,同時(shí),使用氯化石蠟的其他產(chǎn)品(如紡織產(chǎn)品)也將遭受“池魚之災(zāi)”。

    由于我國(guó)還不能完全實(shí)現(xiàn)對(duì)氯化石蠟的禁止或限制,為了盡快適應(yīng)國(guó)外的技術(shù)法規(guī)要求,一方面氯化石蠟企業(yè)可以通過(guò)控制氯化石蠟的原料與工藝,揚(yáng)“長(zhǎng)”避“短”;另一方面,國(guó)家應(yīng)研究制定新的氯化石蠟產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),改變產(chǎn)品的分類,采用碳鏈的長(zhǎng)短進(jìn)行區(qū)分,以限制氯化石蠟產(chǎn)品中的短鏈氯化石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù);此外,國(guó)家還應(yīng)建立有效的紡織品中短鏈氯化石蠟的檢測(cè)方法,以便企業(yè)有效地控制最終產(chǎn)品中的短鏈氯化石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)。此舉不但能夠進(jìn)一步促進(jìn)氯化石蠟行業(yè)的發(fā)展,提高商品中短鏈氯化石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的規(guī)范性,與國(guó)際發(fā)展趨勢(shì)接軌,而且減輕了使用氯化石蠟終端產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)的質(zhì)量控制風(fēng)險(xiǎn)和檢測(cè)成本,同時(shí)還能夠?qū)ξ覈?guó)存在的因短鏈氯化石蠟所致環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)及健康風(fēng)險(xiǎn)起到控制作用。

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