氯氰菊酯和氟胺氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)存穩(wěn)定性研究

周 鑫 鄭百芹 張 鑫 李愛軍*

1.河北省唐山市食品藥品綜合檢驗(yàn)檢測(cè)中心，河北唐山063000；

2.河北省農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)技術(shù)創(chuàng)新中心，河北唐山063000

擬除蟲菊酯（pyrethroids）是一類具有高效、廣譜、低毒和能生物降解等特性的合成殺蟲劑，其殺蟲毒力比老一代殺蟲劑如有機(jī)氯、有機(jī)磷、氨基甲酸酯類提高10～100 倍。擬除蟲菊酯對(duì)魚、蜂毒性高，對(duì)某些益蟲也有傷害，長(zhǎng)期重復(fù)使用也會(huì)導(dǎo)致害蟲產(chǎn)生抗藥性；長(zhǎng)期使用和用藥量的增大，致使動(dòng)植物產(chǎn)品中的殘留量增高，直接危害消費(fèi)者的健康[1]。

氯氰菊酯（cypermethrin）和氟胺氰菊酯（tau-fluvalinate）屬于擬除蟲菊酯類藥物。實(shí)驗(yàn)室對(duì)其殘留檢測(cè)方法主要有氣相色譜法[2-6]、氣相色譜-質(zhì)譜法[7-8]、液相色譜法[9]、液相色譜-質(zhì)譜法[10]等。國(guó)內(nèi)外對(duì)擬除蟲菊酯類藥物殘留量檢測(cè)作了大量的研究，但對(duì)該類藥物標(biāo)準(zhǔn)品穩(wěn)定性的研究報(bào)道不多[11-12]。本研究考察了氯氰菊酯和氟胺氰菊酯以甲醇作為溶劑介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性，以期為實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)溶液保存和檢測(cè)結(jié)果的可靠性提供一定的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1）試驗(yàn)儀器。高效液相色譜儀（安捷倫公司，Agilent 1290）；三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀（安捷倫公司，Agilent 6470）；

2）試驗(yàn)試劑。甲醇、甲酸、乙酸銨，均為進(jìn)口色譜純；試驗(yàn)用水為超純水（電阻率為18.25 MΩ·cm）；黃曲霉毒素M1（aflatoxin M1）、氯氰菊酯（cypermethrin）、氟胺氰菊酯（tau-fluvalinate）等標(biāo)準(zhǔn)品，均購(gòu)買自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer 公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1）混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制。分別稱取一定質(zhì)量的氯氰菊酯和氟胺氰菊酯對(duì)照品于100 mL 容量瓶中，用甲醇溶解、定容，此混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的質(zhì)量濃度為100 μg/mL，密封避光保存。

2）混合標(biāo)準(zhǔn)中間液配制。準(zhǔn)確吸取混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液1.00 mL 于100 mL 容量瓶中，甲醇定容，此質(zhì)量濃度為1.00 μg/mL，密封避光保存。

3）黃曲霉毒素M1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。配制成10 ng/mL的溶液，密封4 ℃避光保存。

4）氯氰菊酯和氟胺氰菊酯穩(wěn)定性。氯氰菊酯和氟胺氰菊酯在不同存儲(chǔ)條件下（冷凍條件為-18 ℃；冷藏條件為4 ℃；常溫為20 ℃；黃曲霉毒素M1 理化性質(zhì)穩(wěn)定，不易降解[13-14]，可在4 ℃下保存），在0、1、2、3、5、7、9、13 周分別對(duì)氯氰菊酯和氟胺氰菊酯的儲(chǔ)備液和中間液進(jìn)行稀釋后采用液質(zhì)聯(lián)用分析儀器進(jìn)行分析（同時(shí)以相同的環(huán)境條件和儀器條件對(duì)配制好的黃曲霉毒素M1 采用液質(zhì)聯(lián)用分析儀器進(jìn)行分析），以氯氰菊酯和氟胺氰菊酯色譜峰面積與黃曲霉毒素M1 的色譜法面積的比值作為菊酯類藥物穩(wěn)定性的考量數(shù)據(jù)。

1.3 色譜條件

色譜柱為Agilent EclipsePlus(C18，1.8 m，50 mm×2.1 mm)，流速為0.3 mL/min，柱溫35 ℃。流動(dòng)相為洗脫液A 為含0.1%甲酸的2 mmol/L 乙酸銨水溶液；B 為甲醇。流動(dòng)相洗脫梯度見表1。

表1 液相色譜的梯度洗脫程序

1.4 質(zhì)譜條件

離子源：電噴霧（ESI）；檢測(cè)方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）；掃描方式：正離子掃描；氣體溫度：300 ℃；毛細(xì)管電壓：3 500 V；鞘氣溫度：350 ℃；鞘氣流量：12 L/min；噴嘴電壓：300 V；載氣流速：13 L/min；氯氰菊酯和氟胺氰菊酯檢測(cè)離子對(duì)、碎裂電壓（V）碰撞能量（eV）見表2。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲(chǔ)備液穩(wěn)定性

將質(zhì)量濃度為100 μg/mL 的氯氰菊酯和氟胺氰菊酯儲(chǔ)備液分別在-18、4 和20 ℃下避光保存，以10 ng/mL 的黃曲霉毒素M1 作為參比，對(duì)氯氰菊酯和氟胺氰菊酯的質(zhì)量濃度隨存儲(chǔ)時(shí)間的變化進(jìn)行分析，結(jié)果見圖1～圖3。氯氰菊酯和氟胺氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液在4 ℃和20 ℃下衰退迅速，在儲(chǔ)存1周時(shí)已不能滿足試驗(yàn)要求，故擬除蟲菊酯類藥物不能置于冷藏儲(chǔ)存條件和常溫儲(chǔ)存條件下保存。在-18 ℃條件下氯氰菊酯的濃度隨時(shí)間變化不顯著，儲(chǔ)存至13 周時(shí)，仍然能夠滿足試驗(yàn)要求；氟胺氰菊酯濃度在0～3 周呈緩慢下降趨勢(shì)，5～13 周濃度變化趨于平穩(wěn)。對(duì)氯氰菊酯和氟胺氰菊酯數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)分析（選取 ＜0.05，查 檢驗(yàn)臨界值表得到 臨界值為2.131 8），得到質(zhì)量濃度為100 μg/mL 氟胺氰菊酯在-18 ℃條件下能夠保存2 周，而氯氰菊酯在13 周時(shí)仍能滿足實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)要求。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中間液的穩(wěn)定性

將質(zhì)量濃度為1.00 μg/mL 的氯氰菊酯和氟胺氰菊酯儲(chǔ)備液分別在-18 ℃、4 ℃和20 ℃下避光保存，以10 ng/mL 的黃曲霉毒素M1 作為參比，對(duì)氯氰菊酯和氟胺氰菊酯的濃度隨存儲(chǔ)時(shí)間的變化進(jìn)行分析，結(jié)果見圖4～圖6。氯氰菊酯和氟胺氰菊酯在20 ℃下，2 種擬除蟲菊酯類藥物濃度衰退迅速，在儲(chǔ)存1 周時(shí)已不能滿足試驗(yàn)要求，故擬除蟲菊酯類藥物不能置于常溫儲(chǔ)存條件下保存。在-18 ℃條件下氯氰菊酯的濃度隨時(shí)間變化不顯著，在儲(chǔ)存7周時(shí)，根據(jù) 檢驗(yàn)分析（選取 ＜0.05，通過 檢驗(yàn)臨界值表得到 臨界值為2.131 8）仍然能夠滿足試驗(yàn)要求，氟胺氰菊酯濃度在2 周內(nèi)能夠滿足試驗(yàn)要求。

3 結(jié) 論

本研究考察了不同濃度的氯氰菊酯和氟胺氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品溶液在冷凍條件（-18 ℃）、冷藏條件（4 ℃）和常溫條件下（20 ℃）下的穩(wěn)定性。試驗(yàn)表明，2 種擬除蟲菊酯類藥物在甲醇作為溶劑的情況下，冷藏保存和常溫保存均不適宜。而在冷凍條件下，氯氰菊酯和氟胺氰菊酯雖然同屬于擬除蟲菊酯類，但由于其自身的理化性質(zhì)不同，在冷凍條件下的穩(wěn)定性也不同，應(yīng)加以區(qū)別。綜上，本研究為實(shí)驗(yàn)室的氯氰菊酯和氟胺氰菊酯的標(biāo)準(zhǔn)品保存提供了參考依據(jù)。

表2 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥質(zhì)譜參數(shù)

圖1 氯氰菊酯和氟胺氰菊酯儲(chǔ)備液在-18 ℃存儲(chǔ)時(shí)的變化

圖2 氯氰菊酯和氟胺氰菊酯儲(chǔ)備液在4 ℃存儲(chǔ)時(shí)的變化

圖3 氯氰菊酯和氟胺氰菊酯儲(chǔ)備液在20 ℃存儲(chǔ)時(shí)的變化

圖4 氯氰菊酯和氟胺氰菊酯中間液在-18 ℃存儲(chǔ)時(shí)的變化

圖5 氯氰菊酯和氟胺氰菊酯中間液在4 ℃存儲(chǔ)時(shí)的變化

圖6 氯氰菊酯和氟胺氰菊酯中間液在20 ℃存儲(chǔ)時(shí)的變化

養(yǎng)牛灌油的好處有哪些

灌油的2 種情況：

1）當(dāng)牛的瓣胃發(fā)生阻塞時(shí)，即發(fā)生了百葉干，以盡快排出阻塞物質(zhì)，恢復(fù)牛的身體消化機(jī)能?？梢允走x對(duì)胃腸刺激性比較強(qiáng)、比較不容易吸收的蓖麻油，其次可以選擇腸道相對(duì)不易吸收的、刺激性較蓖麻油小的石蠟油，再次可以選擇對(duì)胃腸道刺激性更小的、且具有營(yíng)養(yǎng)作用的清油（包括色拉油、混合油豆油、香油、葵花油、菜籽油、棉籽油等）、50%甘油等。從價(jià)格和采購(gòu)角度，清油最物美價(jià)廉、容易購(gòu)買，石蠟油次之，蓖麻油較貴，不易采購(gòu)到。

2）四季保健的需要，用以增強(qiáng)胃腸（尤其是瓣胃）的潤(rùn)燥功能，利于消化消除阻塞發(fā)生的可能性。農(nóng)諺說“若要養(yǎng)好牛，每月四兩油”。這種情況可以灌服清油或豬油，豬油以板油為主，也可以選擇肥豬的皮下脂肪（俗稱肥膘）。清油可直接灌服，豬油或肥膘宜用未煉制的，切成拇指大小的丁，拌入飼草料中采食。

以上就是關(guān)于牛的日常飼養(yǎng)工作中灌服油情況，我們知道不管是遇到牛瓣胃發(fā)生阻塞，還是日常飼養(yǎng)，灌油對(duì)牛的身體是十分有幫助的。不過遇到的情況不同，選擇的油也是不同的，養(yǎng)牛戶們要多注意這一點(diǎn)，不要灌錯(cuò)了油。